Квантовые числа хорошие

Так как квантовые числа I, т и не вносят ничего в энергию электронного состояния, то все возможные состояния в данном) радиальном уровне энергетически равны. Это значит, что в спектре будут наблюдаться только единичные линии, такие, как предсказывал Бор. Однако хорошо известно, что в спектре водорода существует тонкая структура, изучение которой было толчком к развитию теории Бора — Зоммерфельда для атома водорода. Очевидно, что простая форма волнового уравнения не вполне адекватно описывает атом водорода, и, таким образом, мы находимся в-положении, лишь немного лучшем того, когда опирались на модель атома Бора. [c.70]

Спектры и потенциалы ионизации (ПИ) атомов щелочных металлов (элементов группы 1А в периодической системе) удается довольно хорошо аппроксимировать в рамках теории Бора, если заменить п эффективным квантовым числом п = п—с1), где с1 — так называемый квантовый дефект. Исходя из значения первого потенциала ионизации, вычислите квантовый дефект для 5-электрона и энергию перехода ( +1)5-<-я5 в атомах и (п = 2 ПИ = 5,363 эВ) и Ка = 3 ПИ = 5,137 эВ). Используйте для постоянной Ридберга значение, соответствующее атому водорода (т. е. предположите, что электроны внутренних оболочек полностью экранируют ядро), (Экспериментальное значение для энергии указанного перехода в атоме Ка составляет 25 730 см . ) [c.26]

Известно очень немного спектров ЭПР для " -электронной конфигурации. Основное состояние этой системы в слабом кристаллическом поле 0 не имеет орбитального углового момента, поэтому S—хорошее квантовое число. Расщепление в нулевом поле уровней +2, + 1 и О приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13,14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров. [c.236]

Если многие свойства атома водорода теория Бора объясняла достаточно хорошо, то в случае более сложных атомов применимость ее была весьма ограниченной, так как оказалось, что одного квантового числа п недостаточно для полной характеристики движения электрона в атоме. Кроме того, модель атома Бора не учитывала волновых свойств электрона. [c.47]

Р]- 5о дают действительно резонансное излучение с Х = = 184,9 нм, которое так легко поглощается парами ртути, что необходимо охлаждать ртутные лампы для генерации излучения этой длины волны. Первыми возбужденными триплетными состояниями являются Ро,, 2, и линия Х = 253,7 нм, соответствующая переходам лишь примерно в 100 раз слабее, чем линия с Я= 184,9 нм, хотя эти переходы формально запрещены правилом отбора Д8=0. Интенсивность линии, соответствующей запрещенному переходу, на самом деле столь велика, что линия с Я, = 253,7 нм обычно называется резонансной. Объяснение нарушения правила отбора в этом случае состоит в том, что, поскольку ртуть является тяжелым атомом, связывания типа Рассела — Саундерса на самом деле не происходит. Поэтому 8 не является хорошим квантовым числом для ртути, и основанные на этом правила отбора не должны строго выполняться. Например, для легкого элемента Не, который также имеет основное ( 5о) и первое возбужденное Р[) состояния, переход на много порядков слабее, чем синг-лет-синглетный переход. [c.42]

КОЙ СПИНОВОЙ мультиплетности в продуктах сенсибилизированных реакций. Проблема в том, что спин Рассела — Саундерса 5 не может быть точным квантовым числом, даже для изолирован ных участников реакции, поскольку имеют место излучательный и безызлучательный триплет-синглетные переходы, хотя можно предположить, что 8 является достаточно хорошим квантовым числом для исключения запрещенной по спину столкновительной реакции. Однако часто все же делается допущение о сохранении спина, и, так как экспериментальные результаты иногда соответствуют такому допущению, мы будем его придерживаться. В этой связи более определенно можно говорить об экспериментах, в которых из-за энергетических ограничений может заселяться только триплетное состояние (см. рис. 5.2 и обсуждение сенсибилизированной фосфоресценции). [c.140]

Таким образом, у.1(х2) — одноэлектронная волновая функция (собственная функция водородоподобного атома) или атомная орбиталь, определяемая квантовыми числами п, Iи гщ. В нулевом приближении волновая функция атома является произведением одноэлектронных волновых функций (атомных орбиталей водородоподобного атома), а энергия атома — суммой одноэлектронных энергий. Насколько хорошо нулевое приближение Согласно (11.5) для атома гелия в основном состоянии [c.44]

Такие переходы в случае изменения спинового квантового числа называются интеркомбинационными. Хорошо известным примером такого рода переходов является триплет-синглетный пере- [c.10]

Модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор , однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спектров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недостаточна. Модель не годится для описания энергетических уровней -молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если для сравнительно низких температур, когда переходы происходят практически только между состояниями с небольшими квантовыми числами, использование модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор допустимо, то для высоких температур необходимо пользоваться более строгими приближениями. [c.215]

Слегка изогнутая молекула, строго говоря, относится к типу асимметричного волчка, однако она всегда.довольно близка к типу вытянутого симметричного волчка, и поэтому достаточно хорошо определено квантовое число К- При увеличении колебательной энергии или уменьшении высоты потенциального максимума квантовое число К переходит в квантовое число / колебательного момента количества движения линейной молекулы. На рис. 88 пока- [c.152]

Для сильно асимметричных волчков квантовое число К не является хорошим , и поэтому правила отбора для К больше не соблюдаются могут появиться подполосы со значениями Д/С, отличающимися от О и 1. Поскольку, кроме того, формула для энергии теперь уже не такая простая, структура полос становится значительно сложнее, чем для почти симметричных волчков. Про- [c.170]

При движении по группе сверху вниз, по мере увеличения главного квантового числа валентных электронов, растут размеры валентных АО, что приводит к ухудшению условий для их гибридизации, уменьшению электронной плотности в области перекрывания АО при образовании ковалентных связей, к увеличению их длины, а значит, и к уменьшению прочности. Эта тенденция хорошо видна на примере соединений элементов с водородом [c.285]

Отсюда следует общий вывод, что переходы между волновыми функциями различной симметрии запрещены. В этой связи собственные значения оператора 5 можно рассматривать как хорошие квантовые числа , которые не изменяются в ходе ЯМР-экспериментов. Таким образом, в качестве еще одного правила отбора для разрешенных переходов имеем Дя = 0. [c.159]

Собственные значения /П/(Х) оператора /(Х) могут рас-с.матриваться как хорошие квантовые числа, причем в качестве дополнительного правила отбора для линий АВ-части получим Лт, (X) =0. Спектр не зависит от разностей частот гд — vx и гв — vx [c.179]

Все это приведет к тому, что правило 2и начинает нарушаться, особенно для атомов, где электронов много Тем не менее оно продолжает сохраняться как достаточно хорошее приближение к реальности Наличие нескольких электронов в атоме приводит еще к одному следствию, а именно к тому, что происходит расщепление уровней, отвечающих одному и тому же значению главного квантового числа В результате в области, соответствующей энергии с заданным значением главного квантового числа, появится целая группа уровней Разумеется, это приведет к усложнению спектра, который становится гораздо более богатым линиями, чем в том случае, когда между отдельными электронами нет взаимодействия Современная квантовая теория атомов позволяет не только понять основные закономерности в спектрах, но и с большой степенью точности рассчитать положение отдельных линий Очень хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных частот подтверждает правильность ис- [c.50]

Возвращаясь к литию, отметим, что этот элемент в какой-то степени аналогичен водороду из-за того, что его атом содержит один 2з-электрон, и литий легко образует ион 1л . Однако первый потенциал ионизации лития /1(1л) = 5,39 эВ существенно меньше, чем у водорода, здесь уже сказывается рост главного квантового числа (вспомним формулу (2)). Поэтому литий легко реагирует с большинством неметаллов, хорошо растворяется в кислотах, теряя электрон и переходя в ион 1л , т. е. проявляет свойства типичного активного металла. [c.39]

В синтетических алмазах, полученных в никельсодержащих системах, наблюдается при 7 <150 К изотропный ( мо = 2,032 0,001) спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) из одной линии (наряду с триплетом, обязанным дисперсному парамагнитному азоту). Ранее были высказаны различные предположения о природе этой линии. Во-первых, считалось, что наблюдаемый спектр обязан никелю N1 + с конфигурацией 3 и эффективным спином 5=1/2 или N1 с конфигурацией Зс1 и связанной дыркой в валентной оболочке, подобно никелю в германии с эффективным спином также 5=1/2. Во-вторых, данная линия связывалась с междуузельным атомом углерода (система с 5=1 н Ь=1 не является хорошим квантовым числом из-за слабой спин-орбитальной связи). [c.426]

В ЯМР в сильных полях каждое собственное состояние 0 гамильтониана характеризуется магнитным квантовым числом М,, а каждой когерентности 0< ставится в соответствие порядок когерентности рш = М1 - Ми- При свободной прецессии как М,, так и р,и являются хорошими квантовыми числами. Это обусловлено тем, что в случае сильных полей гамильтониан имеет вращательную симметрию и собственное состояние 0 преобразуется по неприводимому представлению М одномерной группы вращений. Как следствие, когерентность 0< преобразуется по представлению Рш = М1 — Ми- [c.353]

Почти все теоретические исследования многоэлектронных атомов основаны на использовании приближения центрального поля. В этом приближении предполагается, что каждый электрон движется независимо в сферически усредненном поле, образуемом ядром и остальными электронами. Таково было, например, наше исходное предположение при решении вариационной задачи об атоме гелия. В сферически усредненном поле угловые свойства одночастичных волновых функций для индивидуальных электронов должны быть такими же, как в атоме водорода. В рамках тех ограничений, которые позволяют пользоваться волновой функцией независимых частиц, можно приписать орбитали каждого электрона квантовые числа I и т. Для удобства можно также приписывать каждому электрону квантовое число п, хотя квантовое число п водородоподобного атома уже не является правильным квантовым числом для многоэлектронного атома. Однако периодичность химических свойств элементов (см. разд. 7.2) позволяет считать, что п является хорошим приближением к правильному квантовому числу. [c.129]

Упростим рассмотрение, ограничивая его обменами, переносящими квантовые числа самое большее трех пионов. Мы также напомним (раздел 3.10), что 2л-обмен на промежуточных и дальних расстояниях теоретически хорошо объясним, что дает шкалу сравнения при обсуждении дополнительных слагаемых. В дальнейшем будем считать, что обмен включает только наинизшие спиновые состояния, допустимые в данном канале, как ожидается для [c.102]

Для вычисления В из экспериментальных данных необходимо применять определенную корректирующую процедуру . Однако формальные соотношения между вращательными постоянными и врап1ательными квантовыми числами хорошо известны из теории и должны строго выполняться при отсутствии возмущений. [c.106]

Для того чтобы расположить определенные термы по энергии, следует провести корреляцию с соответствующими термами в приближении А5-СВЯЗИ, для которых справедливы правила Хунда (подобных правил для 77-схемы не существует). Корреляцию необходимо проводить по квантовому числу У, которое является хорошим квантовым числом д.пя Ь5-и п-схсм. Ранее были определены возможные термы и их последовательность для конфигурации в приближении 5-связи. На рис. 3.9 приведена корреляционная диаграмма, связывающая термы, определенные по разным схемам взаимодействия. При движении слева направо возрастает отношение энергии спин-орбитального взаимодействия к энергии межэлектронного отталкивания. [c.87]

Формула (3.51) совпадает с формулой (2.41) для водородоподобного атома при условии определения (2—5экр) как эффективного заряда ядра и п как эффективного главного квантового числа. Константы экранирования 5экр для элементов второго периода до атома фтора были вычислены Зенером. Слэтер аппроксимировал 5экр и п для всех элементов таблицы Менделеева так, чтобы эти значения хорошо согласовывались с расчетами Зенера и экспериментальными данными по рентгеновской спектроскопии атома. [c.63]

Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий 1) хорошее перекрывание гибридизируемых электронных облаков, достигаемое лишь при близких угловых направлениях этих облаков в местах перекрывания 2) небольшая разница в -)нергиях атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Например, 15-орбитали не могут гибридизироваться с 2р-орбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично имеет большую вы-тянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому хими- [c.105]

Таким образом, число гибридных орбиталей всегда равно суммарному числу исходных орбиталей. Кроме того, при возникновении гибридных орбиталей необходимо соблюдение следующих условий Г) хорошее перекрывание гибридизу-емых электронных орбиталей 2) небольшая разница в энергиях атомных орбита-лей, участвующих в гибридизации. Например, Х -орбитали не могут гибридизо-ваться с 2 норбиталями, так как у них различные значения главного квантового числа, а потому их энергии сильно различаются. Гибридизация всегда сопровождается изменением формы электронного облака. При этом гибридное электронное облако асимметрично имеет большую вытянутость по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому химические связи, образованные с участием гибридных орбиталей, обладают большей прочностью, чем связи за счет чистых негибридных электронных облаков. Гибридизация одной 5-орбита,ди и одной р-орбитали приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных под углом 180° (рис. 36). Это так называемая р-гибридизация, в результате которой гибридные облака располагаются по прямой. Отсюда легко объяснить прямолинейность молекулы ВеС12 в- и р-орбитали атома бериллия подвергаются в -гибриди-зации и образуют две гибридные связи с двумя атомами хлора (рис. 37). У каждого атома хлора имеется по одному неспаренному р-электрону, которые и являются валентными. [c.80]

В случае связи а по Гунду предполагается сильное спин-орби-тальное взаимодействие и слабое взаимодействие вращения ядер с электронным движением. Здесь даже для вращающейся молекулы квантовое число Й остается хорошим квантовым числом. На рис. 20 приведена векторная диаграмма моментов для этого случая. Молекула представляет собой симметричный волчок с вектором момента Q вместо Л в направлении оси. волчка. Как следствие, в уравнении (44) нужно заменить А на й и отметить, что первым вращательным уровнем для данной компоненты мультиплета является уровень с У = Й. На рис. 21 в качестве примера приведены бращательные уровни состояний и М. В первом приближении два и три ряда вращательных уровней в двух электронных состояниях аналогичны, за исключением смещения, которое описывается уравнением (49), и различного числа отсутствующих уровней в нижней части диаграммы. [c.47]

В 1933 г. американский физик Дж. X. Бартлетт младший (род. в 1904 г.) высказал предположение, что протоны и нейтроны в ядре можно отнести к орбиталям (относительно центра масс), напоминающим электронные орбитали в атоме. Такая орбитальная модель ядра достаточно хорошо подходит для небольших магических чисел 2, 8 и 20 гелию-4 ( Не) приписывается конфигурация 1 как для нейтронов, так и для протонов Ю — конфигурация 1зЧр и °Са — конфигурация 15 1р Ы >252. (Главное квантовое число для ядерных орбиталей условно принято равным п = 1, 2, 3,. .. для каждого значения / в отличие от условно принятого главного квантового числа для электронных орбиталей п=1+1, /+2,. ...) Другие магические числа, 28, 50, 82 и 126, были интерпретированы значительно позже (в 1948 г.) на основании усовершенствованной орбитальной модели, так называемой оболочечной модели, разработанной американским физиком Марией Гепперт Майер (1906—1972) и немецким физиком И. Гансом Д. Иенсе-ном (род. в 1907 г.) с сотрудниками. [c.624]

Одноэлектронное приближение к тому же подчас становится достаточно точным при увеличении числа атомов в молекуле, когда конфигурация всей молекулы становится все в большей степени представима в виде отдельных, относительно хорошо локализованных структурных фрагментов. Одноэлектронное приближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных электронов слабо зависит от конкретного распределения других электронов. Например, в сильно возбужденных состояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра атома или ядер молекулы, и его поведение определяется лишь средним полем остальных электронов (это так называемые ридберговы состояния атомов и молекул, аналогичные возбужденным состояниям атома водорода с достаточно большим главным квантовым числом, скажем п аЗ). Второй возможный случай - когда атом или молекула находятся в сильном электромагнитном поле, напряженность которого ташва, [c.287]

Принцип Паулн есть проявление правила антисимметрии. Если бы два электрона в атоме имели одни и те же четыре квантовых числа, это означало бы, что они имеют одни и те же пространственные и спиновые функции. Другими словами, две спин-орбитали будут одинаковы и, следовательно, будут совпадать две строки детерминанта. Хорошо известно,, что в этом слу- [c.165]

Если мы будем рассматривать Вг как одну частицу, то ее суммарный спин / , очевидно, должен принимать значения О (спины ядер антипараллельны) или 1 (спины ядер параллельны), т. е. группа Вг существует либо как синглетное (5), либо как триплетное (Г) состояние. Ядро А, имеющее спин 1/2, находится в дублетном ( )) состоянии и связано то с гипотетическим ядром со спином, равным нулю, то с гипотетическим ядром со спином, равным 1. 1 — хорошее квантовое число, не изменяющееся в ходе ЯМР-экспернмента. В качестве еще одного правила отбора имеем условие Д/ = 0. Таким образом, спектр может рассматриваться как наложение двух подспект-ров, которые обозначаются А1/2В0 и А1/гВь являющихся абсолютно независимыми. Эти два подспектра могут быть рассмотрены как два неприводимых представления системы АВг. [c.175]

Обсуждаемый нами принцип аппроксимации в общем случае утверждает, что для группы X , состоящей из п эквивалент-иы. ядер, слабо связанных с ядрами других групп, собственные значения т,(Х) оператора / (X) /г (X)] представляют собой хорошие квантовые числа. Поэтому для АВХг-си-стемы можно ожидать появления трех подспектров аЬ-типа. [c.179]

В случае 4-броманизола (см. выше) эти изменения инте сивностей проявляются как эффект крыш на линиях I и которого не должно наблюдаться, как показывает рис. V. для чистой системы АА ХХ. Впрочем, ошибка, которая возн кает при использовании формализма АА ХХ, еще невелиь При дальнейшем уменьшении относительного химическо сдвига ошибка быстро возрастает, и в конечном счете л должны будем корректно рассчитывать спиновую систему к систему АА ВВ. В этом случае собственные значения тт(ВЕ уже не являются хорошими квантовыми числами рассмотрен схемы V. 2 показывает, что в ходе анализа такой системы I обходимо решить детерминант четвертого порядка. Поэто прямой анализ системы АА ВВ кажется невозможным. Мо но показать, однако, что четыре неизвестных собственных зна [c.200]

В слабо взаимодействующих спиновых системах квантовое число Мк оператора hz спина к является хорошим квантовым числом, и переход между собственными состояниями а) и Ь > можно описать вектором [ДМь АМг,..., АМк,. .., АМы]. В этом случае мы можем различать комбинационные линии, которые обозначаются как -спи-новые р QT, где q— число активно участвующих спинов с ДМ О и суммарное изменение магнитного квантового числар = Т, ДМ. Для систем спинов 1/2 выполняется соотношение q = р, р 2, р + Л,.... [c.299]

Рде потенциал V (г) определяется выражением (7.18), Л (г) — волновая функция , /г = О, 1, 2,. . ., со — главные квантовые числа, I — азимутальные числа (тг > / (г + 1)), е — спектр уравнения (7.15). Пользуясь результатами, хорошо известными в квантовой механике, мы можем утверждать, что собственные значения е увеличиваются по мере увеличения главного квантового числа п. Спектр е ограничен снизу и неограничен сверху (всегда существуют такие п, для которых е принимает положительные значения). Последнее означает, что рассматриваед1ая функция Со (г) обеспечивает либо минимум АР (если ео > О и, следовательно, все собственные значения е положительны), либо экстремум АР, отвечающий точке перевала (еслп ец < О и, следовательно, спектр е содержит как положительные, так и отрицательные значения). [c.86]

В разделе 3.11.5 мы обнаружили, что функции расхождения As, At и Am дают нам метод, выделяющий квантовые числа в обменном процессе. Так как эти функции могут быть сконструированы непосредственно из экспериментальных данных, то они ЯЕЛяются хорошим инструментом для прямого исследования различных обменов. Мы уже видели, что вклады ОПО могут быть выделены очень точно. Сейчас мы используем функции расхождения для демонстрации эффектов от других квантовых чисел. [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология