Спектроскопия разностная

Спектроскопия с дифференцированием, разностная спектроскопия и двухволновая спектроскопия. ............... 339 [c.267]

Основная помеха при сильной растяжке ординаты спектра — наличие наклонной (неровной) нулевой линии и большого фона, что может быть обусловлено такими факторами рассеяние света, наличие интерференционных полос, поглощение растворителя матрицы или примесей, край поглощения кюветы. Большинство искажений можно исключить, производя при помощи ЭВМ вычитание спектров. Одним из преимуществ метода получения разностных спектров при помощи ЭВМ по сравнению с обычной дифференциальной ИК-спектроскопией является возможность применять его при любом способе приготовления образца. [c.768]

Рис. 5.14. Схема эксперимента разностной спектроскопии ЯЭО.

Импульсная разностная фурье-спектроскопия ЯМР—форма импульсной фурье-спектроскопии ЯМР, в которой до преобразования Фурье из сигнала ССИ определяются разности частот между сигналами образца и сильным эталонным сигналом. [c.441]

Ранее отмечалось, что раскрытие щели спектрометра в у/. раз делает возможным понижение уровня щума в раз. Дальнейщего повышения точности анализа можно добиться, используя разностную спектроскопию в сочетании с растяжкой по ординате. [c.246]

Здесь отдается предпочтение термину разностные спектры , так как дифференциальные относятся к бесконечно малым разностям и поэтому не точно отражают положение вещей. Кроме того, его можно спутать со спектроскопией производных, которая имеет дело с первой или второй производной кривой поглощения [28]. [c.246]

Рис. 6.6. Определение [Н(СНз)810] в [(СНз)2810] методом разностной спектроскопии при 5-кратной растяжке.

Для проведения анализа методом разностной спектроскопии предполагается следующий общий порядок [c.248]

Если в распоряжении имеется подходящее вещество для сравнения, то для исследования толстых образцов в качестве альтернативного метода можно использовать разностную спектроскопию в сочетании с растяжкой по ординате. В таком случае чувствительность диспергирующих спектрофотометров ограничена только шириной рабочего элемента приемника, так как величина растяжки по ординате и толщина образца могут увеличиваться до тех пор, пока [c.272]

Разностная спектроскопия была применена для определения примесей в моющих средствах [16], для анализа в газовой смеси шести компонент, содержащих [84], и для исследования разветвленности полиэтилена [119, 120]. [c.273]

Альтернативой селективному возбуждению может служить селективное подавление, которое наиболее часто используется как метод удаления нежелательных сигналов, например, интенсивных пиков растворителя. Селективное подавление может применяться и для наблюдения одного протонированного сигнала С в сложных молекулах посредством разностной спектроскопии. Используя методы частотного селективного облучения, проблему подавления интенсивных пиков растворителя возможно решить либо подавляя резонанс растворителя, либо не возбуждая его. Ограничением для решения этой задачи являются случаи перекрывания спиновых мультиплетов в спектрах больших молекул. С появлением сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих высокие магнитные поля и позволяющих создавать промышленные спектрометры ЯМР повышенно- [c.4]

Члены, которые не зависят от 1, приводят к так называемым аксиальным пикам с СО = 0. Они не содержат полезной информации и обычно уничтожаются варьированием фазы первого импульса и опорной фазы приемника (что равнозначно одной из форм разностной спектроскопии, см. табл. 9.2.1). Оставшаяся часть принимает вид [c.588]

Обменная разностная 2М-спектроскопия [c.601]

В разностной спектроскопии насыщение-восстановление (РНВ) сигналы, получаемые в первых трех экспериментах (рис. 9.5.1), комбинируются таким образом, что интенсивности диагональных пиков в приближении начальных скоростей равны [c.602]

В этом случае чувствительность по сравнению с разностной спектроскопией насыщение-восстановление выше в (3/2) раз, поскольку вклад в интенсивность кросс-пиков дает половина, а не третья часть полученных экспериментальных сигналов. Некоторые эксперименты с использованием этого метода описаны в разд. 9.9. Рассмотренные здесь идеи в равной мере применимы для изучения как химического обмена, так и ядерного эффекта Оверхаузера. [c.602]

Конечно же, прежде всего ваше вещество должно растворяться в выбранном растворителе. Но растворимость не обязательно должна быть очень высокой, особенно если вы собираетесь регистрировать прогонный спектр. В этом случае 1 мг вещества в 0,4 мл растворителя вполне достаточно для получения хорошего спектра на приборе со средним и сильным полем. Растворитель может повлиять на получаемые результаты еще несколькими путями. При наблюдении протонов и углерода сигналы растворителя могут закрывать некоторые области спектра. Вязкость растворителя влияет на разрешение в спектре, особенно при работе с протонами. Некоторые растворители, например вода и метанол, содержат способные к обмену атомы водорода, что не позволяет наблюдать сигналы обменивающихся протонов в изучаемом веществе. Если планируются температурные эксперименты, то необходимо учесть температуры кипения и замерзания растворителей, равно как и возможные температурные изменения растворимости исследуемого вещества. Растворители ароматической природы, такие, как бензол и пиридин, могут вызывать большие изменения химических сдвигов в спектре растворенного вещества по сравнению со спектрами, полученными при использовании неароматических растворителей. Интедсивность н ширина сигнала дейтерня от растворителя могут оказывать влияние на результаты некоторых экспериментов, таких, как, например, разностная спектроскопия. И наконец, цены иа дейтерироваиные растворители различаются очень сильно, что может оказаться важным ( ктором при выборе методик для ежедневного приготовления и измерения спектров большого числа образцов. От тщательного учета всех перечисленных факторов может во многом зависеть успех всего эксперимента. [c.55]

Настроив прибор на предельно высокое разрешение, исследователь всегда испытывает большое удовлетворение. Но иногда настройка может причинять и огромные неприятности, особенно если спектрометр решил заупрямиться, а вы как раз собрались провести самые высокоточные измерения или за вашей работой начал наблюдать шеф. В разд. 3.3.4 мы расскажем о методах шнммирования магнитов с высокой напряженностью поля, которые позволяют быстро получать нужный результат. Ошибочно считать, что от качества настройки разрешения зависит только ширина линии. От нее также зависит чувствительность. Хорошая настройка нужна и для проведеыня экспериментов по разностной и двумерной спектроскопии, где требуется высокая стабильность отношения поле/частота. Каждый оператор, работающий на спектрометре с высокой напряженностью поля, должен уметь уверенно настраивать разрешение на любом образпе. В первой части этого раздела обсуждаются методы измерения разрешения, которые особенно важны для тех, кто покупает новый прибор или занимается обслуживанием спектрометров. И все же, ссли вы только осваиваете ЯМР, но уже имеете доступ к прибору, проверьте, сумеете ли вы получить паспортное разрешение вашего прибора или превзойти его. Если вам это удалось, то можете быть у-верены, что и для реальных образцов вы сможете получить хорошие результаты. [c.63]

Чтобы немного отдохнуть от теоретических выкладок, мы перейдем к практическим вопросам и рассмотрим, как ЯЭО измеряется на практике. Для регистрации столь небольщих изменений в интенсивности сигнала (несколько процентов) нужна более высокая точность, чем в большинстве других экспериментов ЯМР. Это требует самой высоко-качесгвенной работы как от спектрометра, так и от экспериментатора, Помимо описания разностного метода измерения ЯЭО, а также способов получения максимальных его значений и способов уменьшения помех в эксперименте, мы уделим здесь внимание и таким важным для разностной спектроскопии характеристикам спектрометра, как тгадеж-ность канала дейтериевой стабилизации и стабильность частоты. Все сказанное полезно знать не только при измерениях ЯЭО, ио и прн выполнении других экспериментов, требующих длительной стабильности спектрометра, как, иапример, двумерная спектроскопия. [c.167]

Введение. При измереини ЯЭО мы должны насьпцать один резонансный сигнал и сравнивать иитенсивности остальных сигналов с их равновесными величинами. В принципе для этого можно просто проинтегрировать сигналы, полученные в условиях насыщения и без него, но такой способ недостаточно точен для измерения малых ЯЭО. Вместо иего применяется методика, известная под названием разностной спектроскопии ЯЭО (рис. 5.14). Кроме собственно разностного метода этот эксперимент включает также использование прерываемой развязки. [c.168]

Таким способом мы должны определять ЯЭО совершенно однозначно. Методы численного измерения его величины мы обсудим позднее. Однако на практике корректное вычитание спектров возможио только при очень стабильной работе спектрометра. На стабильность прибора влияет множество факторов, и многое здесь зависит от мастерства оператора. Вообще разностная спектроскопия-это хороший тест на качество спектрометра (гл. 7). Ниже мы рассмотрим трудности, возникающие в разностной спектроскопии, и те приемы, с помощью которых можио получить иаилучшие результаты. [c.169]

Амплитуда остаточных пиков задается довольно сложным выражением (эта зависимость изображена графически на рис. 5.17), но иас с точки зрения разностной спектроскопии интересуют только малые величины р. Выражение (5.2Г) имеет предел х = 1/,/3 при р- , т.е. расстояние между максимумами близко к W .Jъ при любых достаточно малых р. При этом условии амплитуда линии, т.е. разность иитеисив-ностей самой положительной и самой отрицательной точек, отнесенная к амплитуде исходных линий, будет иметь вид [c.173]

Оптимальные условия разностной спектроскопии ЯЭО. Нам стало ясио, что измерение небольших ЯЭО требует от спектрометра предельной реализации всех его возможностей. Поэтому нужно выяснить, что [c.173]

Использование системы долговременной стабилизации поля с помощью системы дейтериевой стабилизации необходимое условие осуществления разностной спектроскопии. Однако в масштабе времени отдельного прохождения такая система ие в состоянии обеспечить достаточную стабилизагщю. Причины этого станут нам вскоре ясны, но это не приведет к улучшению стабильности поля. Нам необходимо обеспечить оптимальные условия стабилизации. Мы уже обсуждали их в гл. 3, но теперь, когда объем наших знаний вырос, пора снова вернуться к этому вопросу. Сказанное здесь полностью относится н к двумерной спектроскопии, где эффекты кратковременной нестабильности отношения поле/частота проявляются как /,-шум (см. гл. 8). [c.177]

При отсутствии шума в опорном сигнале система будет способна устранять изменения отношения поле/частота с достаточно большой скорос1ью, ограничиваемой быстротой коррекции поля и необходимостью подавления возможных осцилляций или устранения сбоя резонансных условий. Однако сигналы ЯМР неизбежно содержат шум, и мы вынуждены увеличивать время регистрации опорной линии, чтобы этот шум не вызвал флуктуаций постоянного поля (это была бы просто аварийная ситуация ). Регистрируемый опорный сигнал стабилизации усредняется электронным интегратором в течение довольно длительного промежутка временн от десятков до сотен секунд. Обычно постоянная времени усреднения-это внутренняя характеристика спектрометра, кот орую не может менять оператор. Нет оснований ожидать выполнения коррекции поля в промежутки времени, меньшие указанного. Это очень плохо, поскольку именно такие времена и интересны с точки зрения разностной спектроскопии. [c.178]

Редактирование. Для разделения подспектров групп СН, Hj и СН3 мы регистрируем спектры с 0-импульсом, равным я/4, п/2 и Зтс/4, таким же образом, как мы это делали с помощью изменения задержки Д в INEPT [7]. В эксперименте 0 = п/2 требуется зарегистрировать в 2 раза больше прохождений для получения одинакового с остальными спектрами отношения сигиал/шум. Как и в разностной спектроскопии ЯЭО, для уменьшения влияния медлешшх дрейфов экспериментальных условий очень хорошо через равные промежутки временн чередовать накопление разных спектров (разд, 5.3,3 гл. 5). Общее число прохождений определяется обычными требованиями чувствительности. По табл. 6.3 мы можем легко определить операции, необходимые для получения подспектров. [c.208]

Чувствительный тест сразу на все характеристики спектрометра- это разностная спектроскопия. Попробуйте зарегистрировать два прохождения одного и того же спектра, содержащего единственную линию, и вычтите их друг из друга (убедитесь, что задержка между прохождениями обеспечивает полную релаксацию). Амплитуда остаточного пика будет определяться кратковременной стабильностью (см. гл. 5). Проделайте это несколько раз, чтобы получить диапазон возможных величин. Выполните этот эксперимент, поменяв фазу передатчика и заменив вычитание сложением. Должен получиться тот же результат изменившийся результат свидетельствует о плохой отработке фазовьгх сдвигов. [c.257]

Разностная, или двухлучевая, спектроскопия с компенсацией стандартным образцом (иногда называемая дифференциальной ) применялась в УФ- и видимой области в течение многих лет, но в ИК-области не имела широкого распространения. Такое положение сложилось по двум причинам до недавнего времени возможности спектральных приборов были сильно ограничены, а очень маленькие толщины образцов, используемые в ИК-области, делают точную компенсацию трудной. Тем не менее для анализов с высокой точностью или для некоторых типов анализов следовых количеств техника разностной спектроскошш является непревзойденной. [c.246]

Из дополнительных приспособлений к ИК-спектрофотометру, используемому в сочетании с разностной спектроскопией, особенно полезно устройство для растяжки по ординате. Оно имеется в продаже или его можно сконструировать в лаборатории [113]. Это приспособление производит электрическое умножение выходного сигнала, так что амплитуда отклонения пера увеличивается в 5, 10 или 20 раз и т. д. по желанию. Увеличение амплитуды сигнала полезно только при условии сохранения прежнего незначительного уровня щумов. Для этого необходимо увеличить щирину щели в корень квадратный раз из коэффициента растяжки и понизить усиление, чтобы ограничить уровень шума. Растяжка по ординате наиболее эффективно применяется в коротких интервалах длин волн, так как крайне трудно настолько хорошо отрегулировать кюветы, чтобы проводить сканирование в широкой области. [c.246]

Точность можно повысить в два раза и за счет другого фактора, применяя метод перекомпенсации [92]. Первый раз сканирование проводят, как было описано выше, а во время повторной записи образцы меняют местами. Кюветы остаются в прежнем положении. Разность при этом удваивается по сравнению с одним сканированием (рис. 6.6,6). Имеющиеся расхождения в пропускании кювет при этой процедуре автоматически компенсируются. В разностной спектроскопии можно достичь точности порядка 0,1 % и выше. Еще в 1953 г. разностный метод был использован для определения циклогексана (содержание 85 %) в нефтяных концентратах с воспроговодимостью и точностью 0,1 % [46]. [c.248]

Разработано так много способов вьщеления малых составных частей, что здесь будут упомянуты только некоторые. Для вьщеления следовых примесей используются методы хроматографии, экстракции растворителем, кристаллизации и дистилляции. Ранее обсуждалась комбинация ИК-спектроскопии и хроматографии. Бумажная хроматография применяется для разделения биологических веществ для получения ИКч пектра достаточно всего нескольких микрограммов вещества [108]. Широко распространен простой и эффективный метод экстракции растворителем. Например, экстракция из отработанной воды четыреххлористым углеродом позволяет определять 0,1 часть нефти на миллион и 10 частей фенола на миллиард [100]. Силиконовые жидкости, используемые в качестве антивспенивающих добавок в пищевых продуктах, были определены в количестве нескольких частей на миллион экстракцией Sj или другим растворителем [60]. Дробная кристаллизация в сочетании с разностной спектроскопией применялась для определения катехина и сходных примесей в гидрохиноне [9]. Для повседневного контроля за содержанием добавок к полиэтилену проводят их вьщеление растворителями из измельченного полимера с последующей экстракцией СС1 и S2 [104]. [c.275]

Рис. 9.9.2. Поперечные сечения обменного 2М-спектра С бензола-дб со спин-спиновым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы (9.9.3) справа в разностной обменной 2М-спектроскопии инверсия-восстановление (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы (Из работы [9.14].)

Обсуждаемое выше возбуждение, которое можно положить в основу последовательностей, успешно применялось для того, чтобы улучшить другие импульсные методики, которые оказались очень плодотворны для органической химии, а именно, NOE разностная спектроскопия. Келер с сотрудниками впервые предложили GOESY-методику [76], которая оказалось гораздо более успешной, чем DPFGSE [77]. На рис. 38 показана импульсная последовательность, результат действия которой для стрихнина продемонстрирован на рис. 39. [c.82]

Использование в качестве источников света лазеров в этом методе дает следующие преимущества более высокое спектральное разрешение, а следовательно и чувствительность узость лазерной линии излучения быстрая перестройка частоты излучения и ненужность монохроматора. Наиболее целесообразно в абсорбционной спектроскопии использовать непрерывные лазеры. Однако применяют и импульсные лазеры, так iaK их использование позволяет расширить спектральную область источни а света. Для исследования в ближнем УФ и видимом диапазоне используют лазеры на растворах красителей. В ИК-области спектра широко применяют полупроводниковые диодные лазеры. Существуют нелинейные оптические методы, позволяющие получать излучение с разностной (уз = vj - vj) и суммарной (уз = VI + V2) частотами. Если один из лазеров является перестраиваемым, то можно перестраивать частоту излучения V3 как в УФ-, так и в ИК-областях спектра. [c.116]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

В разностной спектроскопии инверсия-восстановлетие (РИВ) используется следующая взвешенная линейная комбинация сигналов [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология