Симметрия молекулярная

Что означают символы а к п, применяемые для обозначения типа симметрии молекулярных орбиталей [c.545]

Pi, Ру, Pz, частично или полностью заселенные. В методе МО расчет любой молекулы начинается с выбора системы координат, для того, чтобы можно было в последствии определиться с видом (симметрией) молекулярных орбиталей. Пусть ядра взаимодействующих атомов Эг и Эг располагаются на оси X декартовой системы координат (рис. 4.21). [c.127]

При адиабатическом приближении, которое используется в теории активного комплекса, не рассматривается движение электронов. В ходе химической реакции учитывается лишь движение ядер-атомов, а электронное состояние системы в целом принимается неизменным. Это предположение в настоящее время уточняется с позиций квантовой механики. Считается, что в адиабатической реакции должно быть определенное соответствие, корреляция электронных состояний молекул исходных веществ и продуктов. В частности, это относится к свойствам симметрии молекулярно-электронных орбиталей. [c.293]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Симметрия. Важнейшей характеристикой МО является ее симметрия. В конечном счете связывающие свойства также определяются симметрией молекулярной орбитали. В то время как атомная орбиталь имеет один центр — ядро атома, мо.пекулярная орбиталь в двухатомной молекуле имеет два центра, ядра А и В. Здесь в отличие от атома уже не все направления в пространстве равноценны. Между ядрами возникает сильное электрическое поле. Таким образом, направление межъядерной оси — особое направление в пространстве для молекулярного электрона, направление электрического поля ядер. Симметрия МО относительно этой оси определяет ее главные свойства. Вектор орбитального момента импульса электрона I прецессирует вокруг межъядерной оси, так что его проекция на ось равна [c.105]

Элементы тензора Ткт, вообще говоря, зависят от выбора направлений осей координат, так что тензор может быть приведен к диагональному виду, в котором отличными от нуля будут лишь элементы Тхх, Туу, Система координат, в которой тензор Т диагонален, называется молекулярной системой координат. Она жестко связана с осями симметрии радикала. Если у молекулы есть оси симметрии, то молекулярные оси направлены по ним при наличии плоскостей симметрии оси координат перпендикулярны к ним. Для молекул с низкой симметрией молекулярные оси могут быть выбраны произвольно, но должны быть взаимно ортогональ- / ны. [c.112]

СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСГЕМ [c.184]

Здесь симметрия молекулярной орбитали совсем иная, чем в случае связи Н — Н или С1 — С1, поскольку хлор, обладающий большим сродством к электрону, чем водород, с большей силой притягивает пару электронов, находящихся в общем пользовании. Около ядра хлора электронная плотность выше, чем около ядра водорода. В этом случае говорят, что молекула полярна", хотя молекула электрически нейтральна, центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают. Молекула эквивалентна маленькому электрическому диполю с зарядом — возле ядра хлора и -]-д у ядра водорода. Схематически ее можно представить в виде [c.58]

В наших ранних исследованиях формализм теории информации применялся к молекулярному графу в целом для расчета некоторых индексов симметрии молекулярной структуры. Согласно соотношению эквивалентности, определенному на множестве вершин У(С) химического графа С, две вершины принадлежат одному и тому же классу эквивалентности, если они имеют одинаковую кратность ребер и одно и то же число соседей первого порядка с одинаковыми степенями. Установлено, что индексы структурной симметрии полезны при рассмотрении связи химической структуры с физическими и биологическими свойствами однотипных соединений [21—27]. Естественным расширением этого подхода явился учет при определении соотношения эквивалентности соседей вершин следующего порядка (т. е. соседей ближайших соседей). Такой метод был разработан, и вычисленные индексы называются индексами симметрии окрестностей [28]. [c.209]

Для объединенного атома, когда два ядра начинают расходиться (напомним, что при построении диаграммы межъядерное отталкивание из рассмотрения исключается, чтобы не возникало особенности при К - 0), атомные орбитали приобретают типы симметрии молекулярной задачи. При этом -орбиталь (любая) переходит в о -орбиталь, р,- в а,,-орбиталь, р н Ру- в соответ- [c.421]

При построении корреляционной диаграммы исходные вещества " продукты реакции должны быть выделены те элементы симметрии, которые присутствуют вдоль всего пути реакции и относительно которых сохраняется тип симметрии молекулярных орбиталей вдоль этого пути. [c.433]

Хотя и атомные, и молекулярные орбитали состоят из одноэлектронных волновых функций, форма и симметрия молекулярных орбиталей и орбиталей изолированного атома различаются. Молекулярные орбитали охватывают всю молекулу, и их пространственная симметрия должна согласовываться с симметрией молекулярного остова. Конечно, распределение электронов по молекулярной орбитали не равномерно. При графическом представлении молекулярных орбиталей отмечают только те части, в которых электронная плотность значительна. [c.262]

Знание симметрии МО имеет и свою практическую сторону. Энергия орбиталей получается путем дорогостоящих квантовохимических расчетов. В отличие от этого симметрия молекулярных орбиталей может быть выведена из точечной группы молекулы и таблицы характеров, для чего нужны только бумага и карандаш. Затем после исключения всех возможных решений, запрещенных по симметрии, необходимо рассчитать только энергии остающихся орбиталей. [c.267]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Молекулярные Симметрия Симметрия Молекулярные [c.335]

Симметрий Молекулярные 5 орбитали [c.341]

Ерофеев и Тулупов [194], развивая теорию структурного и энергетического соответствия, исходят из характеристик симметрии молекулярных орбиталей объекта взаимодействия и АЦ катализатора. Авторы показывают, что образование переходного комплекса из молекулы реагента и катализатора возможно только в том случае, если волновые функции, описывающие распределение электронной плотности в молекулах реагента и в АЦ, удовлетворяют определенным требования симметрии. [c.182]

В металлокомплексном Г. к. р-ции ускоряются в присут. комплексных соед. 11, Ре, Си, Р1 и др. переходных металлов, к-рые способны к образованию комплексов с молекулами субстратов. Каталитич. активность м.б. обусловлена след, факторами 1) пространств, близостью молекул субстратов, входящих как лиганды в координац. сферу металла, 2) ослаблением хим. связей в молекулах субстратов и снижением энергии активации при их разрыве 3) усилением вследствие электронных эффектов донорных или акцепторных св-в молекул субстратов, входящих в металло-комплекс 4) снятием запретов по симметрии молекулярных орбиталей благодаря участию ( -орбиталей метал- [c.592]

Конечно, значительно более общее описание различных молекулярных областей и их ориентации получается с помощью трехмерных элементов. В случае поперечной симметрии молекулярные элементы должны определяться пятью константами упругости (или податливостями), ориентацией в одном или двух направлениях и граничными условиями для напряжения и деформации на границе элемента. Фохт [63] исходил в своих расчетах из предположения отсутствия разрыва деформации на всех границах. Реусс [64] предполагал однородность напрялсе-ния. Используя пространственное усреднение констант упругости с,/,п или податливостей 5,,тп молекулярных областей по Фохту или Реуссу, соответственно получают верхний и нил<ний пределы макроскопического модуля [83]. Для пространственной деформации совокупности таких элементов Уорд [84], а позднее Кауш [85] рассчитали зависимости макроскопических модулей упругости от ориентации областей. Расчетные кривые изменения модулей упругости от коэффициента вытяжки, в частности, характеризуются скоростью начального изменения модуля и его предельным значением. Если при вытяжке происходит только переориентация неизменных в других отношениях молекулярных областей, то свойства полностью ориентированного образца долл<ны соответствовать свойствам этих областей. На рис. 2.16 модуль Юнга, рассчитанный в направлении вытяжки в зависимости от коэффициента вытяжки и анизотропии областей, сравнивается с экспериментальными данными [13, 85]. Результаты Уорда и Кауша можно обобщить следующим образом [c.48]

Для нее = 390—180 = 210 кДж/моль. Этот барьер все еще очень высок. Так же, как прямая реакция, разложение N0 протекает с заметной скоростью лишь при очень высок1гх температурах. Рассмотренные примеры показывают, какую важную роль в механизме химического превращения играют свойства симметрии молекул, в частности симметрия молекулярных орбиталей. [c.147]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Молекулы могут обладать различными элементами симметрии (оси, плоскости, центры инверсии). Операцией симметрии молекулярной системы называют такое ее движение относительно соответствующего элемента симметрии, которое переводит молекулярную систему в новое положение, физически тождественное первоначальному. Возможны следующие операхши симметрии. [c.184]

Для жидкой воды и льда можно использовать существенно другое расположение точечных зарядов, которое отражает симметрию молекулярного образования, а не симметрию изолированной молекулы. В тетраэдрической модели Н. Бьеррума (рис. VII. 2, б) положительные и отрицательные заряды занимают вершины тетраэдра и находятся от его центра на расстоянии 0,099 нм. В предположении, что молекула в конденсированном состоянии и изолированная обладают одним и тем же дипольным моментом, принято, что заряды в вершинах тетраэдра равны 0,171е (е —заряд электрона). [c.408]

В свою очередь каждый из изомеров II, III и IV порождает два новых и т. д. Весь этот процесс можно изобразить в виде графа. Для этого поставим в соответствие каждому изомеру точку на плоскости. Наличие 1,2-перегруппировки, переводящей один изомер в другой, позволяет считать эти точки смежными и поэтому две такие точки соединяются ребром (рис. 1.13). Граф, изображенный на этом рисунке, называют тонологическим представлением описанной выше перегруппировки. По-видимому, работа [48] была одной из первых, в которой подробно проанализирована структура графов, возникающих при описании внутримолекулярных перегруппировок. В последующих работах, например [49], графы исиользовалпсь для описания перегруппировок в различных системах с высокой симметрией молекулярного скелета в октаэдрических, тетраэдрических и др. В работе [49] использовались группы перестановок, содержащие большое число элементов. Рассматривались графы достаточно сложной структуры. При этом решались проблемы, связанные с неоднозначностью реализацией этих графов на плоскости. Было предложено, в частности, располагать вершины графов в вершинах правильных и-угольников, где п равно числу изомеров. Графы строятся таким образом, чтобы они имели максимальное число элементов симметрии. Граф (рис. 1.14) построеи для описания перегруппировок в октаэдрическом комплексе со всеми различными лигандами, нри которых сохраняются положения четырех из лигандов. В такого типа графах имеется гамильтонов цикл, т. е. замкнутый маршрут, проходящий через все вершины графа в точности один раз [49]. [c.27]

Для построения иерархии симметрии молекулярных графов использован квантово-топологический подход, основанный на топологических свойствах зарядовых плотностей в молекулах. Показано, что структуры болыного числа кластерных соединений могут быть предсказаны путем отображения их молекулярных графов на один и тот же полиэдр соответствующие молекулярные графы строятся с помощью простого метода электронного счета. Предлагаемая модель проиллюстрирована примерами детального анализа кластеров, содержащих от 5 до 8 атомов. [c.148]

Наилучшим введением в теорию информации до сих пор остается первая в этой области монография [23] , а также другое хорошее руководство Райсбека [24]. Симметрия молекулярного графа может [c.242]

Анализ свойств симметрии молекулярных орбиталей гексатриена проаодктся аналогнчно ч приводит к совершенно другому выводу, кото- [c.382]

Природа К. с. определяется типом атомных орбиталей, из к-рых строятся молекулярные орбнтали свя ш, и симметрией электронного распредс.гсипя и ]Ю<-. 1елппх, )В И,ящсй от характера перекрывания атомных орбиталей. По свойствам симметрии молекулярных орбиталей связи относитель- [c.281]

Таблица 7-1. Симметрия молекулярных орбиталей при анфасной димеризации зтилена

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в обохих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая — это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты можно получить с так называемым мини- [c.88]

Теперь учтем результат предыдущего раздела, а именно что в молекулярную орбиталь вносят вклад лишь базисные функции с одной и той же симметрией. Молекулярные орбитали НАН, которые могут быть образованы из взятых базисных функций, относятся к трем типам. Во-первых, Ш-орбиталь, состоящая из вырожденных 2р-орбиталей атома А, несвязывающая, так как в используемом базисном наборе нет водородных орбиталей этой [c.156]

Если в 1,5-гексадиене одни илн несколько атомов углерода заменить иа гетероатомы, то это не внесет изменений в симметрию молекулярных орбиталей, участвующих в [3,3]-перегруппнровке. Следовательно, в принципе, перегруппировка возможна в любой молекуле типа LXIII, где любые атома от А до F могут быть гетероэлемеитами. [c.2087]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.121 ]

Органическая химия 1965г (1965) -- [ c.239 ]

Органическая химия 1973г (1973) -- [ c.254 , c.482 ]

Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.139 , c.153 ]

Органическая химия Издание 4 (1981) -- [ c.246 , c.412 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология