Гранс-конформации

Относительное равновесное содержание молекул н-бутана в свернутых и гранс-конформациях выражается величинами [c.125]

К сверхсопряжению. Фактически вычисленные теплоты образования всегда несколько превышают наблюдаемые. Для циклогексана и его производных эти отклонения несколько больше. Это можно объяснить [37], учитывая конформационные взаимодействия, поскольку соседние метиленовые группы в циклогексане по пространственным причинам не могут принять устойчивую гранс-конформацию. Поэтому теплота образования на одну метиленовую группу в циклогексане меньше, чем в длинной парафиновой цепи. [c.77]

Замещенные фенолы существует в виде з-цис- (17) и з-транс-(18) изомеров [13а]. В случае объемистых заместителей в положении 2 предпочтительной является -гранс-конформация. Даже в случае 2,6-ди-трег-бутилфенола гидроксильная группа находится в плоскости ароматического кольца.. Если заместитель представляет собой акцептор протона, то образование внутримолекулярной водородной связи приводит к преимущественной з-цис-кои-формации пирокатехин (19) имеет 2 полосы поглощения приблизительно равной интенсивности при 3618 см (НО-группа, в которой атом кислорода является акцептором при образовании, водородной связи) и при 3570 см (НО-группа в качестве донора). 1,2,3-Триол пирогаллол (20) существует предпочтительно в изображенной конформации с двумя внутримолекулярными водородными связями. Внеплоскостные деформационные колебания НО-группы (Уон) найдены в области 300—860 см [136] более сильные водородные связи проявляются при более высоких уон Общая корреляция между прочностью внутримолекулярных водородных связей типа ОН---Х и 00---Х отсутствует последняя мо- жет быть либо прочнее, либо слабее в зависимости от особенностей геометрии. [c.181]

Локальные колебания — это колебания решетки, которые имеют большие амплитуды в небольшой, как правило, области вокруг возникшего дефекта, а в других областях решетки отсутствуют. Так, локальные колебания, обусловленные точечным дефектом, например вакансией, существуют только вокруг этой точки. В полимерах область существования локальных колебаний, вызванных наличием в цепи участков гош-или гранс-конформаций, а также складыванием цепи, может распространяться на целый сегмент цепи. Плоскостные дефекты вызывают возникновение соответствующих локальных колебаний, которые подобно поверхностным волнам (волнам Релея) распространяются по поверхности дефекта решетки. Согласно теории континуума (разд. 11,4.4), волны Релея дают следующий вклад в теплоемкость [c.116]

Рассмотрим, как влияет на электронные спектры цис — транс-изомерия и s-цис — s-гранс-конформация двойных связей. [c.164]

Величина 0 предполагается равной нулю для плоской з-цис-или 5-гранс-конформации. Будем считать, что в обеих конформа-циях ось Сг—Сз направлена вдоль оси У координатной системы. Тогда, учитывая, что 5-гранс-конформация относится к группе симметрии Сг/1, а 5-г мс-конформация — к Сгв, и ось второго порядка в обоих случаях совпадает с осью I, плоскость, пересекающая угол, будет XV в первом случае и YZ во втором. Переходный момент имеет ненулевую компоненту Му. Величина Му одинакова для 5-транс- и 5-г ис-конформаций и одинаково зависит от 0. Величина Мх компоненты имеет максимум для плоской -гранс-конформации и быстро уменьшается при повороте вокруг Сг—Сз-связи, обращаясь в нуль в плоской 5-1 ис-конформации. Следовательно, интенсивность полосы в з-транс-конформации оказывается выше, чем в 5-г Ыс-конформации. [c.165]

При учете конфигурационных взаимодействий подтверждается, что энергия длинноволнового перехода увеличивается, а интенсивность его уменьшается при повороте вокруг Са—Сз-связи интенсивность перехода больше для 5-гранс-конформации. Но при этом получаются и новые результаты, а именно, энергия первого (длинноволнового) перехода меньше для плоской - ыс-конформации (5,09 эв), чем для плоской 5-гранс-конформации (5,58 эв). [c.165]

В частности, у бутадиена-1,3 полоса 217 нм относится к преобладающей 5-гранс-конформации. Объяснение более высокой интенсивности этой полосы может быть дано из рассмотрения компонентов момента перехода с учетом принадлежности транс-конформации к точечной группе Сгн, а ч с-конформации — к при использовании метода МО ЛКАО. Нарушение плоского строения системы сопряженных связей по каким-либо причинам, например из-за [c.321]

Считая, что молекула в гранс-конформации обладает нулевой энергией, находим то = 1 и х = exp —Ex/kT). Тогда Z = 1 + 2т, а вероятность реализации каждого поворотного изомера описывается формулами [c.17]

Молекулы в форме цвиттер-ионов. Торзионные углы 0(i)- (i)- (2)-N -17,5 (-34,3), N- (2)- (3)-С(4) 194,0 (194,4), (2)- (3)- (4)-S 174,2 (73,6), (3)- (4)-S- (5) 179,7 (73,6). В молекуле А цепь имеет транс, транс, гранс-конформацию, в молекуле В -транс, гош, гош-конформацию. Межмол. Н-связи NH.. . 0 2,839 (I-OOO-II -lIl), 2,854 (1-010), 2,737 (1-000-Г-010), 3,298 (Ю00-1Г-121), 2,782 (Г-ООО-П-101), 2,859 (Г-010), 2,867 и 2,981 (Г-000-1-100). [c.82]

Все эти молекулы плоские, причем чис-р-хлоракролеин имеет -гранс-конформацию XLIa, а у транс-изомера, по-ви- [c.472]

Сдвиг сигналов олефиновых протонов в сторону слаб( поля по сравнению с сигналами насыщенных углеводоро также указывает на влияние дезэкранирующей области дв ной связи С=С, хотя важное значение может также иметь различная гибридизация атомов углерода. В хорошем соглас с этой точкой зрения находится парамагнитный сдвиг сигна центральных протонов в бутадиене-1,3 (14), который суг ствует почти полностью в плоской 5-гранс-конформации, а т же низкопольное расположение сигналов винильных протоь в спектре 1,1,2,5,6,6-гексаметилгексатриена-1,3,5 (15). [c.90]

Барьер возникает вследствие стерического, ван-дер-ваальсова отталкивания валентно не связанных атомов и квантовомеханического взаимодействия связей, примыкающих к оси вращения (эффект ориентации связей). И то. и другое делает более устойчивой гранс-конформацию (принцип скрещенных связей). Ван-дер-ваальсово взаимодействие можно оценить, зная характерные кривые зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия от межмолекулярного расстояния для модельных веществ. Напротив, эффект ориентации связей определить трудно. Грубую оценку можно получить, считая, что в этане из-за малого ван-дер-ваальсова радиуса атома водорода U((p) целиком определяется эффектом ориентации и что у производных этана и у него са.мого этот эффект одинаков. Тогда для производных этана получаем [c.123]

Уменьшение расстояния между основаниями и большвя ком-пвктность спирали обусловлены тем, что угол, соответствующий связи С(З )—С(4 ) в В-форме, имеет конформвцию i (X)-эндо, тогда квк в А— [С(3 )-эндо]. Гранс-конформация этой связи приводит к увеличению длины нуклеотидной единицы по сравнению с -конформацией. [c.340]

Пусть при СТ1СТ2 = —1 поворотный изомер находится в гош-конформации и энергия его равна (pg = —В- 20а Р, а при 01(72 = = + 1 — в гранс-конформации с энергией ф4 = —О—20а Р. Тогда разность энергий поворотных изомеров (fg ft = iDa P = E, и потенциал (2.83) можно соответственно записать как [c.45]

Все вращательные изомеры соединения I эквивалентны. Соединение II может находиться в трех вращательных состояниях считается, что несколько предпочтительнее изомер, в котором большая алкильная пруппа находится в грамс-положении к бициклооктановому кольцу. Нетрудно показать, что в трех вращательных изомерах II имеется четыре типа метильных групп с различным окружением. В спектре ЯМР видны сигналы только двух таких групп следовательно, существенное значение имеет лишь непосредственное локальное окружение. Имеются некоторые указания на то, что при повышении температуры перед слиянием сигналов наблюдается уменьшение интенсивности меньшето цис)те-тильного пика в о бласти сильного поля. Это свидетельствует об энтропийной предпочтительности гранс-конформации. В более явной форме это выражено в спектре полимера. Энтропийная пред- [c.256]

Номенклатура Волькенштейна и Флори представляется более естественной, поскольку гранс-конформации соседних мономерных единиц, очень часто встречаются в полимерах, тогда как цис — абсолютно исключены для ординарных связей. Однако для построения конформационных карт и наглядного представления потенциальной функции гораздо удобнее номенклатура итальянской школы. Действительно, минимумы энергии согласно этой номенклатуре очень часто оказываются в области ф=180° и потому не попадают на периферию конформационных карт. Если же принять за начало отсчета трансо-идную конформацию, то типичной становится ситуация, когда минимумы энергии оказываются на границах карты, и если мы хотим дать наглядное представление потенциальной поверхности, нам придется продолжить линии уровней за пределы карты, как это сделано на рис. 20 (сравните рис. 14, 15 и т. д. с рис. 20). Учитывая сказанное, а также то обстоятельство, что большинство конформационных карт было построено в номенклатуре итальянской школы (а перестраивать карты— задача не из легких), мы будем в дальнейшем придерживаться этой номенклатуры. [c.13]

Эксперимента льных работ, в которых анализировался бы эллипсоид интенсивностей, сравнительно немного [78]. Например, при изучении ориентированного ПЭТФ использовали метод наклона образца для нахождения составляющей эллипсоида 1г-Показано, что аксиальная ориентация молекул в аморфных областях сильно увеличивается с ростом вытяжки, унипланарная же ориентация становится заметной только после достижения значений К л 3,5. Анализ данных позволил также заключить, что часть молекул в неупорядоченной прослойке находится в гранс-конформации. В большинстве работ выводы об ориентации сегментов макромолекул в аморфных областях сделаны на основании изучения дихроизма какой-либо одной полосы поглощения, например [c.119]

При адсорбции на катионированном цеолите NaX с положи-т ельными зарядами, сосредоточенными в выдвинутых на поверхность остова обменных катионах Na , происходит еще более резкое увеличение отношения содержания гош-формы к содержанию тpiг i -фopмы 1,2-дИхлорэтана, чем при адсорбции на гидроксилированной поверхности кремнезема. Концентрация молекул, имеющих гранс-конформацию, в этом случае невелика. Это вызывается тем, что почти все адсорбированные цеолитом молекулы дихлорэтана находятся в непосредственном контакте с катионами, под сильным воздействием их электростатического поля. [c.425]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Бойда (1960), которые учли также пентановое взаимодействие [уравнение (II. 30) для расчетов не использовали]. Для разности энергий гош-транс-конформаций было принято значение 800 кал/моль (3349 Дж/моль) [Тэйлор (1948)]. Рис. III. 16 показывает, что появление линейной температурной зависимости теплоемкости в температурном интервале 250. ..400 К достаточно случайно и вызвано тем, что уменьшение теплоемкости за счет скелетных колебаний, равновесия дырок и гомг-гранс-конформаций компенсируется увеличением вклада оптических колебаний и повышением разности между Ср и Су. При более высоких температурах можно ожидать увеличения Ср, а при более низких — резкого уменьшения. [c.171]

Осган и Прайс [72] предложили пространственную схему (рис. 47) переходного состояния при полимеризации окиси пропилена в присутствии алюминийалкоксидного катализатора. В этой схеме постулируется транс-расположение атомов в цепи полиоксипропилена. Для атомов на конце растущей цепи О1—Сг—О4 предпочтительнее плоская гранс-конформация у связи Сг—Сд. Конформация у О1—Сг диктуется стерическими затруднениями на поверхности в области А. Метильная группа координирующейся молекулы окиси пропилена вследствие про- [c.254]

Бишоп и Холл [23] сообщили об экспериментальном определении строения поли-бнс-п-хлорфеноксифосфазена, отожженного при температуре немного выше Г(1), что дало возможность получить 25 отчетливых рефлексов. Тем не менее структура основной цепи лишь предположительна, так как недостаточность данных и определяющее влияние параметров боковых групп не позволяли определить непосредственно положения атомов основной цепи. Структура, предложенная Бишопом и Холлом, ромбическая (а= 13,08 А, Ъ = 20,23 А, с = 4,90 А) с двумя цепями, проходящими через элементарную ячейку. Каждая цепь имеет направление (что верно для всех полифосфазенов в цис — гранс-конформации), и цепи, идущие вверх и вниз, располагаются соответственно в углах и центре элементарной ячейки на расстоянии 12,05 А друг от друга (рис. 4). В похожем полимере поли-бис-феноксифосфазене Стро [22] обнаружил моноклинную элементарную ячейку с параметрами а= 16,06 А, Ь=13,69А, с = 4,91 А и 7 = 82° экспериментальная плотность свидетельствует о наличии в элементарной ячейке двух цепей. Размещая цепи в углах и центре элементарной ячейки (рис. 5), получаем расстояние между цепями 11,25 и 9,80 А вдоль длинной и короткой диагоналей параллелограмма аЬ соответственно. Из изложенного выше следуют два очевидных вывода а) рас- [c.319]

Трудно сделать вывод о всех возможных конформациях н-дипропилртути, но ИК-спектры жидкого вещества свидетельствуют о нескольких поворотно-изомерныХ формах, а в кристаллическом состоянии при низкой температуре ( —80°С) преобладает, по-видимому, гракс-гранс-конформация. [c.246]

Для обоснования такой интерпретации полос были рассчитаны частоты и типы колебаний гош- и гранс-конформации изолированной группы ОСН2СН2О [153]. Для колебаний СНг-группы наблюдается хорошее соответствие между теоретическими и экспериментальными данными. Для валентных же колебании группы С—О теоретические и экспериментальные значения частот существенно отличаются друг от друга. Причина такого несоответствия, согласно [153], в том, что при расчетах колебаний изолированной группы ОСН2СН2О не учитывали взаимодействие ее с ароматическим фрагментом мономерного звена. Если колебания СН2-группы не перекрываются с колебаниями ароматической группы, то валентные колебания С—0-группы взаимодействуют с колебаниями бензольного кольца. [c.306]

ИК-спектроскопическим методом изучены растянутые пленки ПЭТФ [625, 1477, 1478]. Спектры регистрировали в поляризованном свете и определяли оптическую плотность полос, чувствительных к степени ориентации. Было показано, что для растянутых пленок интенсивность полос транс-конформации при 973 и 845 см больше, чем интенсивность полосы сравнения при 795 см- . Полосы же поглощения гош-конформации (1042 и 897 см ) становятся слабее. Из этого следует, что конформацион-ный переход от гош- к гранс-конформации происходит не только при отжиге, но и при растягивании пленки ПЭТФ. На рис. 6.38 графически изображено изменение оптической плотности полосы при 973 С.М- в спектрах растянутых и отожженных пленок при [c.308]

С. Я. Френкелем (в книге Г. М. Бартенева и Ю. В. Зеленева Курс физики полимеров , Л., Химия , 1976, с. 217—218) и В. И. Цветковым (ДАН СССР, 1976, т. 227, № 6, с. 1379—1382) высказано предположение, что причиной высокой жесткости ПФТА и ПБА является гранс-конформация амидных групп. Независимо от степени заторможенности вращения вокруг осей N—Сар—Сар—Сал направление этих осей во всех мономерных звеньях совпадает, в результате чего молекулярная цепь ПБА имеет конформацию коленчатого вала , в котором все оси параллельны, хотя и не лежат на одной прямой. При этом следует допустить, что валентные углы в цепи при атомах С и N амидной группы одинаковы или достаточно близки между собой (в последнем случае цепь несколько искривлена, и описание ее может быть проведено в терминах персистентной модели). В работах П. У. Моргана и сотр. ( Polymer Preprints , 1976, V. 17, № 1, p. 47—58) отмечается, что вытянутая жесткоцепная структура полиамидов указанного типа обусловлена как параположением связей бензольных колец, так и сопряжением С—N-свя-зей в амидных группах, находящихся предпочтительно в транс-положении. [c.86]

Поскольку для вытянутой молекулы Др,/М=Дцо/Мо [69], где индекс ноль относится к мономерному звену, то основная проблема количественного определения М состоит в оценке Дцо- Для этой цели воспользовались представлениями Нортхольта [70] о конформации цепи ПФТА, являющегося аналогом ПБА. Наиболее вероятной для этих полимеров является гранс-конформация, т. е. плоские амидные группы, компланарные с плоскостью цепи, чередуются с фенильиыми циклами, лежащим,и под углом О к ней (рис. 4.10). В этом случае разность магнитных восприимчивостей мономерного звена в направлении цепи и перпендикулярно ей равна [c.139]

Из приведенных в табл. 6.1 данных видно, что в положении максимума поглощения не обнаруживаются характерные различия для s-транс- и s-цис-форм, однако интенсивность поглощения у s-цис-форм существенно меньше, чем у s-гранс-форм. Основываясь на этом различии, часто можно определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом. Одним из примеров может служить 2,4-диметилпентадиен-1,3, который судя по УФ-спектру (Я, акс 228 нм, е 8500) существует в s-qu -конформации (78) в s-гранс-конформации (79) возникают нежелательные взаимодействия метильных групп. [c.291]

УФ-Спектры могут быть использованы и для определения конформации конформационно подвижных а,р-непредельных кетонов. Так, по УФ-спектрам можно установить, что окись мезитила (92) и 1-ацетилцикло-гексен-1 (93) существуют в х-гранс-конформации, а гомолог соедине- [c.292]

По данным Хьюизгена для М-однозамещенных амидов кислот возможна как цис-, так и гранс-конформация, причем в твердом состоянии преобладает транс-форма [c.278]

Знак энергетической составляющей силы U W находит свое объяснение в конформационных особенностях полимеров [37, с. 409 39, с. 259]. Положительные значения IУ/ I и д пк 1дТ характеризуют растяжение макромолекул, для которых вытянутые конформации энергетически менее выгодны. Из исследованных нами полимеров лишь сополимер этилена с пропиленом характеризуется большим отрицательным значением U W, что, очевидно, является следствием того, что как гранс-конформации в полиэтилене, так и спиральная конформация в полипропилене имеют более низкую энергию. С другой стороны, хотя такое же энергетическое соотношение между конформациями имеет место и в макромолекулах полидиметилсилоксана, энергетическая сила в них положительна, что объясняется особенностями конформационных изменений в макромолекулах с чередующимися значениями валентных углов [39, с. 272 63, с. 191]. [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология