Бензол дианион, образование

Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С Н (классический пример — бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с исключительной стабильностью, обычно известной как ароматичность . В последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические, соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие исключительную стабильность примеры последнего типа соединений включают дианионы В Н - (6 < и 12) [3, 4], карбораны С2В гН (6 л 12) [5], карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и голые кластеры, образованные элементами, расположенными в периодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, такие, как Е " (Е = Се, 8п, РЬ) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и трехмерной ароматичности. [c.118]

Восстановление до ацилоинов ацилоиновая конденсация). Если сложный эфир карбоновой кислоты нагревать с натрием в бескислородной атмосфере в инертных растворителях, таких как диэтиловый эфир, бензол или толуол, и в отсутствие влаги или спиртов, то образуются ацилоины (1,2-оксикетоны). По мнению Хараша (1939 г.), сначала возникают анион-радикалы, которые затем димеризуются с образованием дианиона [c.414]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138]

Реакция заключается в нуклеофильной атаке ЛГ-аниона, генерируемого из гидроксиламина при действии щелочного агента, с последующим разложением ст-комплекса при обработке водой. В случае ж-динитробензолов (95) присоединяются две частицы нуклеофила с образованием дианионных ст-комплексов типа (96) и (97). Превращение в моноаминосоединение (98) или в диамино-соединеиие (99) зависит от того, разлагается ли ст-комплекс (96) при гидролизе с отщеплением молекулы воды и гидроксиламина или с отщеплением двух молекул воды. Гидроксиламииоироизвод-ное (100) возникает в результате замещения алкоксигруппы остатком гидроксиламина с промежуточным образованием ст-комплекса (97). Опытами с полностью дейтерированным л1-динитро. бензолом показано [89], что атом водорода ядра входит в вводимую аминогруппу. Следовательно, ст-комплекс стабилизируется не путем удаления гидрид-иона из молекулы, а путем внутримолекулярного переноса его к атому азота с отрывом от последнего гидроксид-аниона. Именно этим обстоятельством объясняется, по-видимому, легкость протекания реакции. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология