Резонансная энергия стабилизации РЭС

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Самой важной идеей, которую ввел Полинг в теоретическую органическую химию того времени, была идея гибридизации (у Полинга первоначально — квантизации ) электронных орбиталей углеродного атома, объясняющая выигрышем резонансной энергии стабилизацию тетраэдрического расположения связей насыщенного атома углерода (1928). Позднее, в 1931 г., Полинг распространил идею гибридизации на ненасыщенный атом углерода. В том же году аналогичные представления были развиты Слейтером. [c.76]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

И ОДИН ХИНОИДНЫЙ циклы. Как видно из данных табл. 3.1, резонансная энергия стабилизации (РЭС) бензольного цикла примерно на 134 кДж -моль больше, чем хиноидного цикла, что достаточно, чтобы обеспечить сушествование 1- и 2-гидроксиантрахинонов исключительно в форме 4 и 6 соответственно. [c.186]

Резонансная энергия стабилизации, см. разд. 3.3.1. [c.232]

В случае фенантрена два незатронутых кольца являются сопряженными поскольку такое сопряжение может стабилизовать продукт 1в зависимости от условий энергия стабилизации составляет от О до 8 ккал/моль (от О до 33,49-10 Дж/молЬ 1, то потеря резонансной стабилизации может оказаться даже меньше чем 20 ккал (83,74-10 Дж). [c.1004]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

Второй важный довод в пользу существенной роли резонансных взаимодействий в молекулах типа бензола основывался на их чрезвычайно высоких теплотах образования и соответственно на низких теплотах гидрогенизации. Эти эффекты были объяснены резо нансной стабилизацией. Аналогичная ситуация имеет место, по-видимому, в случае классических молекул с сопряжением и сверхсопряжением. И у них теплоты гидрогенизации на одну двойную связь меньше, чем у этилена. Это видно из данных, приведенных в табл. 4 в последнем столбце даны разности в теплотах гидрогенизации рассматриваемого соединения и соответствующего числа молекул этилена. Эту величину можно назвать [37] энергией стабилизации. [c.71]

Мы видели, что укорочение связи углерод-углерод при изменении гибридизации углерода больше, чем соответствующее укорочение связей углерод-водород. Если относить эти изменения за счет специфических изменений в свойствах связи при переходе от одной гибридизации к другой, а не за счет резонансных взаимодействий, мы должны считать, что и энергии связей должны изменяться сходным образом. В таком случае энергия связи С—С должна сильнее изменяться в зависимости от гибридизации каждого атома углерода, чем энергия связи С—Н, и поэтому выражение в скобках в уравнении (4-4) должно быть положительным. При этом теплота гидрогенизации бутадиена должна быть меньше удвоенной теплоты гидрогенизации молекулы этилена, так что у бутадиена должна наблюдаться положительная энергия стабилизации. Таким образом, тот факт, что бутадиен [c.73]

Энергия образования радикалов. Разница в энтальпии при переходе от первичного к вторичному и далее к третичному радикалам, вычисленная из энергии диссоциации связи С —Н [30], составляет примерно 4 ккал/моль, т. е. приблизительно в 3—4 раза меньше соответствующих величин, найденных для ионов карбония. Энергия стабилизации за счет. резонансных структур (/ .СзН, - и 1 апп п д близка к 10 ккал/моль. Можно ожидать, что эти величины, рассчитанные для газообразных ионов, мало меняются в других средах. [c.19]

В табл. 9-2 и 9-3 приведены энергии стабилизации для ряда соедине-ний, которые описываются наилучшим образом с помощью гибридных структур легко видеть, что для этих соединений значения ЭС настолько велики, что роль резонансной стабилизации не вызывает сомнения. Структура многих соединений, приведенных в табл. 9-2, сходна со структурой бензола, и поскольку их стабильность резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с открытой цепью, химические свойства этих соединений обычно рассматриваются отдельно от свойств полиенов. В соответствии с этим химия таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается в основном в последующих главах этой книги. [c.221]

Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетически эквивалентных структур Па и 116, в то время как кислота представляет собой резонансный гибрид неэквивалентных структур 1а — 1в. [c.460]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Теперь очевидно, что интеграл Q представляет собой как раз энергию электрона на орбитали фд или фв, т. е. он равен энергии атома водорода в основном состоянии. Интеграл Р представляет собой энергию взаимодействия между орбиталями фд и фв- Его называют обменным интегралом или резонансным интегралом, и можно показать, что он имеет отрицательное значение. Таким образом, электрон, заселяющий МО ф ,, более стабилен, а электрон, заселяющий МО я 3д, менее стабилен, чем электрон на атомной обитали фд или фв- Действительную энергию стабилизации и дестабилизации [c.105]

Можно ожидать, что энергия стабилизации карбоксилат-аниона будет больше, чем энергия стабилизации кислоты, так как анион может рассматриваться как резонансный гибрид двух энергетическй [c.550]

Из энергий стабилизации (1, табл. 9-2) очевидно, что анилин приблизительно на 3 ккал более устойчив, чем можно ожидать даже для соединения, содержащего бензольное кольцо. Это может быть связано, согласно теории резонанса или теории молекулярных орбиталей, с делокализацией неподеленной пары электронов атома азота в бензольном кольце. Резонансные структуры таковы [c.48]

Большую кислотность фенолов по сравнению со спиртами можно объяснить аналогично тому, как объяснялась кислотность карбоновых кислот (1, разд. 16-3,А). Прежде всего следует иметь в виду, что энергия стабилизации фенола равна 40 ккал/моль, т которых 38 ккал может быть отнесено за счет бензольного кольца (1, табл. 9-2). Избыток 2 ккал, очевидно, связан с делокализацией одной из непо-деленных пар электронов кислорода в ароматическом кольце, что может быть выражено резонансными структурами 1а—1в. [c.305]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Рассмотрим 2-фенилазофенол. В азо-форме (7) сумма энергий связей азоенольной системы (7а) примерно на 108 кДж/моль меньше, чем кето-гидразонной системы (8а). Поэтому может показаться, что гидразонный таутомер должен быть более стабильным, чем азо-таутомер. Однако для ароматических систем следует принимать во внимание также резонансную энергию стабилизации (РЭС). Азо-форма (7) содержит два чисто ароматических бензольных цикла, РЭС для каждого из которых составляет 150,5 кДж/моль. В гидразонной форме (8) ароматический характер одного бензольного цикла утрачен полностью, что снижает РЭС на 134 кДж/моль (табл. 3.1). Таким образом, при учете этих факторов получаем, что азо-таутомер (7) примерно на 26 к/ /моль (134-108) стабильнее, чем гидразонный (8) этого различия достаточно для существования большинства азофенольных красителей исключительно в азо-форме. [c.110]

Кислородсодержащие основания способны к лактам-лактим-ной таутомерии. В большинстве случаев резонансная энергия амидной группы (или амидных групп) играет более значительную роль, чем резонансная стабилизация ароматического кольца, так что превалирует лактамная форма, например [c.109]

Все этн. методы находятся в соответствии с тем, что бензол н многочисленные структуры, которые можно построить путеи простого сочленения бензольных колец, существенно стабилизованы ло сравнению с локализованными структурами. Системы с большим числом колец имеют более низкую резонансную энергию на один я-электрон, чем бензол. Этот результат соответствует хорошо известному химическому факту П0ЛПН.ИКЛЫ, такие как нафтацен, очень легко вступают в реакции ирисоединения но центральным цнклам. Причина состоит в том, что разделенные ароматические циклы могут иметь примерно такую же или даже большую ароматическую стабилизацию, как и исходные конденсированные [c.336]

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия т-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют ароматическими . Дополнительная энергия стабилизации была названа резонансной энергией Дьюара [35], но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее [37]. Альтернативное определение энергий резонанса см. [38]. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к неароматическим . Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют антиаромати-ческими . Эта классификация будет обсуждена в разд. 2.3. [c.36]

В случае бутадиена и его производных наблюдаются незначительные расхождения между теорией и экспериментом. Это заставляет предположить, что сопряженные диены приблизительно на 2 ккал1моль более устойчивы, чем следовало бы ожидать, если бы связи в них были локализованными. Такая небольшая стабилизация может быть лишь кажущейся [37], и, даже если она реальна, это означает, что лишь небольшая часть энергии стабилизации (8,6 ккал1моль) бутадиена вызвана резонансной стабилизацией. [c.79]

Дёринг и Нокс [14] обнаружили, что дибромтропили-ден претерпевает термическое элиминирование бромистого водорода с образованием резонансно стабилизированного бромистого тропилия. После этого открытия замечательные свойства ароматической системы, представленной катионом тропилия [15], привлекли к себе внимание. В сотрудничестве с проф. Дёрингом и его группой в Иэйле удалось измерить теплоту гидрогенизации хлористого тропилия, равную —86,23 0,08 ккал/.ноль . Теплота гидрогенизации бромистого тропилия равна —89,06 0,17 ккал/моль, и эта разница, очевидно, указывает на некоторую ассоциацию ионов галоидного тропилия или образующегося при гидрогенизации галогеноводорода в используемом растворителе. Ввиду осложнений, вносимых этой проблемой и сольватацией, мы не пытались оценить энергию стабилизации в ионе тропилия, а довольствовались [c.97]

В 1934 г. Инголд [25] провел сравнение объяснений источников стабилизации свободных радикалов с точки зрения химической (своей) теорип, физической теории —теории резонанса, развитой в то время Полингом и Уэландом, и теоретической схемой Хюкке-ля. При этом относительно теоретических представлений, которые Инголд называет химической теорией , он замечает, что они в некотором отношении более широки, что это была первая теория свободных радикалов, которая применила теперь знакомые идеи о функциях связей, образованных нелокализованными электронами, и о резонансной энергии [там же, стр. 52]. В этой же работе [c.125]

В то же время допускается, что выигрыш энергии стабилизации, приписываемый обычно делокализации электронов в полиенах, возможен, когда для данного соединения можно написать более одной классической (невозбужденной) структуры . С этой точки зрения можно ожидать резонансного эффекта , обязанного сверхсопряжению для СоНд-иона, для которого можно написать структуры [c.372]

При обсуждении резонанса в органических соединениях (гл, 9) подчеркивалось, что наибольшая стабилизация достигается в тех случаях, когда структуры, вносяш,ие вклад в резонансный гибрид, энергетически эквивалентны. В применении к рассматриваемому случаю это позволяет сделать вывод о том, что резонансная энергия карбоксилат-аниона должна быть больше, чем для кислоты. Вследствие этого можно ожидать, что должна существовать движущая сила (выигрыш в стабилизации), способствующая диссоциации карбоновых кислот. То, что спирты — гораздо более слабые кислоты, чем карбоновые кислоты, может быть отнесено за счет отсутствия в алкоголят-ионах стабилизации, имеющей место в случае карбо-ксилат-анионов. Действительно, разность энергий, соответствующая диссоциации карбоновой кислоты по уравнению (16-1), превышает соответствующую величину для диссоциации спирта примерно-на 10 ккал. [c.551]

Строго говоря, хиноны являются не ароматическими соединениями, а сопряженными циклическими дикетонами следовательно, обсуждение свойств хинонов лежит до некоторой степени вне круга вопросов, рассматриваемых в главе, посвященной ароматическим кислородсодержащим соединениям (несмотря на то что хиноны обладают большей стабильностью, чем можно было бы ожидать, основываясь только на энергиях связей). Так, энергия стабилизации п-бензохинона равна 5 ккал, что может быть приписано главным образом существованию резонансных структур, подобных VHa и УПб, где пунктирная линия означает юрмальную связь (1, разд. 9-4). [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология