Перенос энергии внутримолекулярный

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

О влиянии переноса энергии внутримолекулярных колебаний на процесс образования активного комплекса. В ходе теплового движения энергия трансляционного движения частиц переходит в энергию возбуждения внутримолекулярных колебаний. Молекулы, находящиеся в возбужденных колебательных состояниях, дезактивируются. Если система равновесна, оба процесса находятся в динамическом равновесии. Кинетика и механизм этих процессов изучаются в основном акустическими и оптическими методами. Миграция энергии внутримолекулярных колебаний может осуществляться следующими способами а) при непосредственном контакте молекул б) путем индуктивного резонансного взаимодействия молекул, не находящихся в непосредственном контакте друг с другом [106]. [c.138]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Безызлучательные переходы в сложных молекулах внутримолекулярный перенос энергии (1) [c.56]

Теперь, когда фундаментальные принципы флуоресценции и фосфоресценции уже рассмотрены, обратимся к детальному изучению внутримолекулярного переноса энергии. [c.101]

В этом разделе рассматривается существенно иной тип внутримолекулярного переноса энергии, при котором энергия передается от одной части молекулы к другой (а не переход молекулы из одного состояния в другое). [c.108]

Химия возбужденных частиц может значительно отличаться от химии частиц, находящихся в основном состоянии. Как мы уже указывали в гл. 1, эти различия могут происходить как в результате избытка энергии, присущего возбужденным частицам, так и за счет частичной перестройки их электронных оболочек. Оба этих фактора отчетливо проявляются в процессах внутри- и межмолекулярного переноса энергии, которые обсуждались в последних двух главах. Очевидной предпосылкой для переноса энергии является ее избыток, а ограничения, накладываемые на состояния, между которыми происходит перенос энергии, зависят от строения электронных оболочек молекул в различных состояниях. В настоящей главе мы рассмотрим процессы, включающие возбужденные частицы, которые приводят к химической реакции (т. е. в которой реагенты и продукты различаются не по возбужденным состояниям, а по химической природе). Эти химические процессы могут быть как внутри-, так и межмолекулярными, подобно физическим процессам переноса энергии. Первый класс реакций включает внутримолекулярное восстановление, присоединение и различные типы изомеризации к межмолекулярным реакциям возбужденных частиц относятся реакции присоединения невозбужденных молекул абсорбированного вещества или (в случае растворов) растворителя. Фотохимические реакции могут быть наилучшим способом синтеза множества важных, интересных или полезных соединений некоторые примеры приведены в разд. 8.10. Мы опишем здесь ряд принципов, лежащих в основе реакционной способности возбужденных частиц, и представим небольшую подборку реакций, иллюстрирующих наиболее важные типы известных процессов. [c.148]

Рассмотренные выше процессы представляют собой внутримолекулярный перенос энергии. Возможен также и межмолекулярный перенос, когда энергия, поглощенная одним соединением (донором), передается другому соединению (акцептору). На переносе энергии возбуждения от донора к акцептору основано применение смесовых композиций люминофоров в дневных флуоресцентных пигментах и красках, люминесцентных красителях для полимерных материалов, в жидких и пластмассовых сцинтилляторах и оптических квантовых генераторах. [c.12]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно тушение свечения физическое или химическое, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению с временем релаксации для избытка энергии, возможна дезактивация с испусканием кванта изображенная на рис. 26 стрелкой, т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы [c.81]

Внутримолекулярный перенос энергии [c.31]

Вит [24] исследовал влияние на активность при структурировании состава сополимеров бутадиена (Бт) со стиролом (Ст). Понижение активности при структурировании у сополимеров было больше, чем вычисленное по аддитивной схеме из данных по активности сшивания гомополимеров (G(JI)ht = 3,6, G(Z) t = 0,05) с учетом мольного состава сополимеров (рис. Vil. 7). Несовпадение сополимеров автор объясняет внутримолекулярным переносом энергии с бутадиеновых звеньев на стирольные. Далее исследовалось изменение активности сшивания у тройных сополимеров [c.225]

Поскольку ароматические группы могут оказывать защитное действие за счет межмолекулярного переноса энергии, следует ожидать, что они будут давать по крайней мере столь же сильные внутримолекулярные эффекты и будут весьма эффективно защищать чувствительные к излучению группы, расположенные внутри той же молекулы. Отчетливо показано, что это предположение справедливо. Сравнение энергий, необходимых для деструкции или сшивания Полистирола и полиэтилена (стр. 117 и 135), демонстрирует сильное влияние фенильных групп на коротком расстоянии (порядка одного или двух углеродных атомов). Энергия может переноситься и на большее расстояние. [c.72]

Практический интерес представляет также внутримолекулярный перенос энергии от структурного фрагмента молекулы, выполняющего роль донора, к другой, не сопряженной с ним, структурной группировке, обусловливающей появление люминесцентных свойств и служащей акцептором энергии. [c.13]

Внутримолекулярный перенос энергии (флуоресценция или фосфоресценция) Химический Соединения редкоземельных элементов Жидкое Стеклообразное [c.380]

Сравнение радиолиза алкилзамещенных ароматических углеводородов и растворов н-алканов в ароматических жидкостях используется для того, чтобы различить меж- и внутримолекулярные эффекты переноса энергии. Кроме насыщенных углеводородов в качестве растворителей для ароматических молекул исследованы также инертные соединения, например сероуглерод и карбонил никеля [И]. Однако даже с этими растворителями должны учитываться эффекты разбавления, различия в первичном поглощении, вторичные переносы энергии. [c.95]

В возбужденной макромолекуле несмотря на ее достаточно жесткую фиксацию различные формы атомного и молекулярного движения создают возможность конверсии электронной энергии в термическую (колебательную и вращательную). Остальная ее часть может не локализоваться в одном месте, а мигрировать между различными частями (сегментами) макромолекулы. Такой внутримолекулярный перенос энергии осуществляется как мел ду [c.145]

Влияние матрицы на квантовый выход и время релаксации можно разделить на два типа изменение внутримолекулярных констант и дезактивация возбужденных молекул в результате переноса энергии. [c.219]

Внутримолекулярный перенос энергии 149 [c.149]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ [c.149]

Хотя реакция протекает эффективно лишь тогда, когда она адиабатична, неадиабатические реакции также существуют. Можно считать неадиабатической реакцией такую, в которой переход происходит между двумя пересекающимися или близко расположенными поверхностями потенциальной энергии. Этот процесс подчиняется обычным правилам отбора для безызлучательных переходов. В частности, запрещенные по спину реакции не могут протекать адиабатически, поскольку в этом случае для переходного комплекса не существует общих спиновых состояний и потенциальные поверхности переходных состояний, полученные из исходных и конечных соединений, будут иметь различную мультиплетность. Следовательно, для внутримолекулярных процессов переноса энергии, переход между поверхностями потенциальной энергии имеет низкую вероятность (см. разд. 4.5) и эффективность неадиабатического межмолекулярного переноса энергии мала. [c.123]

Безызлучательные процессы, переводящие одно электронное состояние молекулы в другое, можно трактовать как внутримолекулярный перенос энергии. Теоретически внутримолекулярный перенос можно проанализировать точно так же, как и межмолекулярный перенос. Для удобства рассмотрим отдельно три разновидности этого явления [c.149]

Примером этой разновидности внутримолекулярного переноса энергии служат процессы перераспределения энергии в карбонильной группе. На рис. 36 была показана диаграмма уровней энергии бензофенона она имеет качественно такой же вид для ацетона и других соединений, у которых возбуждение локализуется в карбонильной группе. При поглощении фотона молекула переходит в состояние (л, я ), а затем, прежде чем вернуться в основное состояние 5о, испытывает быстрый внутримолекулярный перенос энергии. Как и при межмолекулярном переносе, достаточно вероятны только энергетически благоприятные переходы [c.150]

Это означает, что свободная энергия внутримолекулярного (в переходном состоянии) гидрофобного взаимодействия Е-Н (т. е., величина Д <55%нутр. которая и определяет эффективность катализа) фактически пропорциональна свободной энергии переноса (экстракции) группы Н из воды в органический растворитель (АОэкстр)- [c.44]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Примерно такие же процессы разыгрываются в органических соединениях некоторых редкоземельных ионов, например в трис-дибензоилметиде европия. Их щирокие спектры поглощения обусловлены органическими лигандами. Часть энергии возбуждения передается одному из 4/-электронов центрального редкоземельного атома, и он переходит на более высокую незаполненную 4/-орбиталь. У многих редких земель эта энергия теряется в безызлучательных процессах, однако у европия, тербия, диспрозия и самария наблюдается линейчатое испускание, обусловленное одним или несколькими переходами типа 4/ 4/т- Это явление обычно называют внутримолекулярным переносом энергии, однако его можно также рассматривать как разновидность интеркомбинационнои конверсии из состояния я (низщее триплетное состояние) в одно из атомных состояний . Этот процесс подробно рассматривается в разделе V, Д, 3. [c.88]

Схема фотопроцессов в этом случае выглядит следующим образом -> 5, (поглощение), 5 —>Т1 (ингеркомбинационная конверсия) —> а, (внутримолекулярный перенос энергии) излучательные переходы с [c.306]

Интересно сопоставить действие СдРю и СР4. Обе молекулы стабилизируют НО2 более эффективно, чем ВОа- В обоих случаях СбРю действует приблизительно вдвое менее эффективно, чем СР4. СбРю сильно поглощает при 600 смГ и в области более низких частот, а также при 1200 смГ и в области более высоких частот. Эти полосы поглощения близки по положению к полосам 437 и 630 (деформационные колебания) и 904 и 1265 смГ (валентные колебания) СР4. Поэтому при столкновении НО2 с СбР,о движение атомов фтора (т. е. связей С — Р) сходно с движением атомов фтора в СР4, участвующих в столкновении. Возможно, по этой причине эффективности СбР,о и СР4 различаются сравнительно мало. С другой стороны, у молекулы С Рю есть несколько типов внутримолекулярного движения, связанных с деформацией цикла, которые имеют низкие частоты. Можно было предполагать, что эти колебания с низкой энергией несколько увеличат эффективность С5Р10 по сравнению с эффективностью СР4. Поэтому представляется весьма интересным и удивительным то, что на опыте получается обратное соотношение эффективностей стабилизации. Возможно, что наличие цикла затрудняет некоторые движения и вследствие увеличения частот уменьшается вероятность переноса энергии. [c.137]

Далее, по предложенной Терениным и Ермолаевым схеме [52], следует процесс внутримолекулярного переноса энергии по тринлетным уровням на -уровень и последующая безызлучательная конверсия в основное состояние. Причиной безызлзгчательных переходов, значительно превышающих по скорости флуоресценцию, является электронно-колебательное взаимодействие, обусловленное крутильными колебаниями аминного ядра [53]. Фиксация этого ядра путем образования дополнительного цикла (2-фенилбеизоксазол, 2-фенилбензимидазол и др.) снижает скорость безызлучательной деградации энергии. Одновременно благодаря более планарному строению дюле-кулы снижается / -уровень. В результате этого возникает флуоресценция, наблюдаемая в кристаллах и в растворах при комнатной температуре [54]. К аналогичному эффекту приводит и введение в альдегидную компоненту азометинов электронодонорных заместителей, и особенно введение согласованно влияющих заместителей электронодонорного — в альдегидное кольцо, а электропоакцептор-ного — в аминное [56]. [c.68]

Спектр поглощения люминофора ХЫП в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора Б, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области (рис. 13), квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки дифенилоксазола к группировке дифе-нилстирилпиразолина. [c.101]

При фотолизе полистирола светом Явозб < 280 нм, поглощаемым бензольным ядром, также происходит межмолекулярный перенос энергии от него к молекулярному кислороду. В случае облучения более длинноволновым светом последний поглощается КПЗ между полистиролом и молекулярным кислородом, и перенос энергии происходит внутримолекулярно [c.156]