Кластеры карбонильные

Для карбонилов прослеживается аналогия в соответствующих вертикальных триадах. Так, рутений и осмий, подобно железу, образуют пентакарбонилы Э(СО)5, представляющие собой летучие жидкости. Эти карбонилы легко образуют трехъядерные кластеры Эз(СО)12, которые термически более устойчивы. Среди карбонилов рутения известны и более сложные кластеры Ки4(СО)12, Кив(С0)18. Это твердые малорастворимые в воде, но легкорастворимые в неполярных органических растворителях вещества. В карбонильных соединениях родия и иридия имеется определенное сходство с кобальтом. Для них характерны кластерные карбонилы Эг(С0)8 — легкоплавкие кристаллические вещества, склонные к сублимации. С другой стороны, эти элементы, как и элементы первой диады платиноидов, образуют полиядерные твердые карбонилы Э4(СО)12 и Эа(С0)1в. Кроме того, для иридия известен полимер [1г(С0з)1 , чрезвычайно устойчивый по отношению к щелочам и кислотам. Для платины и палладия в отличие от никеля карбонильные производные малохарактерны, хотя и существуют. [c.424]

Уже более ста лет некоторые плоские полигональные углеводороды С Н (классический пример — бензол [1, 2]) рассматриваются как соединения с исключительной стабильностью, обычно известной как ароматичность . В последние два десятилетия открытые позднее трехмерные полиэдрические, соединения с клеточной структурой также были признаны как имеющие исключительную стабильность примеры последнего типа соединений включают дианионы В Н - (6 < и 12) [3, 4], карбораны С2В гН (6 л 12) [5], карбонильные кластеры металлов некоторых типов [6, 7] и голые кластеры, образованные элементами, расположенными в периодической системе после соответствующего ряда переходных металлов, такие, как Е " (Е = Се, 8п, РЬ) [8]. Эти данные приводят естественным образом к концепции дву- и трехмерной ароматичности. [c.118]

Природные целлюлозные волокнистые материалы подвергают обработке окисленным атактическим полипропиленом, наносимым на поверхность волокон путем его сорбции из раствора в алифатических углеводородах С5-С7 с последующей сушкой от растворителя [99, 140]. Наличие карбоксильных групп в полимере позволяет создавать прочную связь за счет образования водородной связи между карбонильными группами целлюлозы и карбоксильными группами полимера, что обеспечивает высокую устойчивость полимера к вымыванию нефтепродуктами и высокую гидрофобность адсорбента. Помимо этого, окисленный атактический полипропилен образует с поверхностью целлюлозы соединения типа кластеров, что существенно увеличивает сорбционные свойства природных волокон. Указанные свойства позволяют существенно повысить емкость адсорбента к нефти и нефтепродуктам и обеспечить возможность его многократного использования. [c.140]

Рис. 62. Схема активного центра карбоксипептидазы А (остаток Туг 198 на схеме не изображен) фермента, катализирующего гидролитическое отщепление С-концевого аминокислотного фрагмента от полипептидов. Фермент абсолютно специфичен к Ь-конфи-гурации отщепляемого аминокислотного остатка и резко преимущественно катализирует отщепление остатков гидрофобных аминокислот. Гидролиз в этом случае протекает по механизму электрофильного катализа и требует участия иона цинка — в белке какие-либо группы, способные выступать в роли электрофиль-ных катализаторов, отсутствуют. Ион цинка фиксирован в активном центре фермента путем координации тремя аминокислотными остатками — двумя остатками гистидина 1118-69 и Н18-196 и одним глутамат-ионом С1и-72. Четвертая координата (для ионов цинка характерна тетраэдрическая зр -конфигурация координационных связей) направлена в комплексе фермент — субстрат на карбонильную группу гидролизуемой пептидной связи. Фиксация С-концевой части гидролизуемого пептида в активном центре обеспечивается в первую очередь взаимодействием с двумя остатками аргинина — Aгg-145 и Arg-127 и кластером гидрофобных

Молекулы СО в карбонильных комплексах и кластерах гут координироваться различным образом [c.163]

Рассматривается возможность осуществления синтеза метанола в гомогенном варианте в мягких условиях и с высокой селективностью. В частности, по аналогии с оксосинтезом можно проводить гидрирование СО в присутствии карбонилов кобальта при температуре 200 °С и давлении 30 МПа. Новый процесс получения метанола из СО и Щ, базирующийся на карбонилах родия, протекает при давлении 0,1-2 МПа и температуре 150-220 °С. В качестве катализатора могут также использоваться Pt и Ir, а также их карбонильные кластеры, нанесенные на основные оксиды MgO, СаО, Z Oh др.). [c.358]

Получение карбонильных кластеров [c.38]

Кластеры — соединения, имеющие непосредственные а-связи металл — металл [76—80]. К карбонильным кластерам можно отнести рассмотренные выше многоядерные карбонилы и родственные им соединения, включающие группы N0, органические я-си-стемы и другие ацидолиганды со связями я-типа. о-Связи металл— металл могут образовывать все переходные металлы, способные к о-связыванию с углеродом . [c.38]

В большинство кластеров входит одна или несколько групп М (СО)б, имеющих октаэдрическую конфигурацию пять вершин октаэдра заняты лигандами СО, в шестой расположен заместитель X, связанный с металлом М а-связью. Исследования показали, что аксиальная карбонильная группа СО связана с металлом М гораздо прочнее, чем каждая из четырех экваториальных. [c.38]

Другим методом получения карбонильных кластеров является внедрение галогенидов по связям металл — металл, металл — углерод и металл — галоид [78] [c.38]

Внутренний атом углерода является обычным для карбидных кластеров, которые получают несколькими путями пиролизом карбонильных комплексов реакцией карбонилметаллат-ионов с СНС1з или ССи (например, при взаимодействии [Со(СО)4] с ССи получается [СовС (СО), 5р-) реакцией карбонилов с СЗг [c.148]

Правила счета скелетных электронов легко распространяются на металлоорганические соединения, для чего следует воспользоваться соотношениями табл. 9.4. Предложены и другие общие формулировки в частности, правила, позволяющие подсчитывать все валентные электроны кластера, включая электроны экзоциклических связей (Д. Мингос). Так, для карбонильных кластеров Ме (СО) " [c.367]

Структура Гидриды вепереходныи элементов Карбонильные кластеры ие-реходных металлов [c.367]

Развитие представлений о допорно-акцепторных связях (см. Координационная связь), водородной связи, обнаружение новых классов хим. соед. (мостиковых электронодефицитных, металлоорг., сэндвичевых, металлич. кластеров, я-комплексов), а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил формальной В. Было найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную В. Так, атом С в карбонильном кластере Fes( O)i5 связан с 5 атомами Fe и с 8 атомами Со в анионе [ oa( O)i8F . Хим. связь в подобных соед. не м. б. опи- [c.91]

Развитие представлений о донорно-акцепторных связях (см. Координационная связь), водородной связи, обнаружение новых классов хим. соед. (мостиковых электронодефицитных, металлоорг., сэндвичевых, металлич. кластеров, п-комплексов), а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил определения формальной В. Было найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную В. Так, атом С в карбонильном кластере [СРбз(СО),5] связан с 5 атомами Ре, в анионе [ССо8(СО),8] -с 8 атомами Со. Хим. связь в подобных соед. не м. б. описана с помощью представлений о двухэлектронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи. [c.345]

Родиевые карбонильные кластеры, такие как Rll4( O)l2 и 1У1б(СО)1б, оказались лучшими катализаторами из исследованных комплексов переходных металлов. Рутениевые карбонилы показывают низкую активность, а кобальтовые и железные совершенно неактивны в этой реакции. Для селективного синтеза фуранонов существенным оказалось присутствие аминов, таких как триэтиламин и диэтиламин. В отсутствие аминов наблюдалось значительное снижение как каталитической активности кластеров, так и селективности образования фуранонов. [c.73]

В специальных кальций-связывающих белках, или парвальбуми-нах , ион Са + связан как с амидной группой, так и с кластером карбок-силат-ионов. Установлена трехмерная структура такого белка из мышцы карпа (рис. 4-5). В этом белке имеется два центра связывания для кальция. В одном из них (рис. 4-5, Л, слева) ион Са + связан с четырьмя карбоксильными группами боковых цепей остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, с гидроксильной группой остатка серина, а также с карбонильным кислородом 57-го остатка пептидной цепи. Заметим, что эта Же самая пептидная группа связана водородной связью с карбонильной группой другого сегмента полипептидной цепи, расположенного рядом со вторым центром связывания иона Са + (рис. 4-5, Л справа). Этот центр содержит четыре карбоксилат-иона (один из которых осуществляет координационное связывание иона a + обоими ато-мами кислорода) и карбонильную пептидную группу. Значение данной [c.268]

По мнению [37, 42—44], структурные изменения растворителя в области карбонильной, и, вероятно, NH j-rpynn молекул мочевины соответствуют представлениям о положительной гидратации (ионов), обусловленной образованием кластеров. Возможность существования ассоциированных посредством Н-связей агрегатов (кластеров) мочеви-на-вода, предсказанная в работе Фрэнка и Фрэнкса [41], подтверждена результатами исследований скорости ультразвука [49-53] и протонной [c.123]

С другой стороны, в химии элементов, получение которых в чистом виде и ранее не представляло трудностей, за истекший период были сделаны открытия, приведшие к синтезу соединений,- относящихся к новым классам, например галогенидных и карбонильных кластеров, соединений инертных газов н т. д. Кроме того, многие соединения стали сравнительно легкодоступны именно благодаря развитию техники экспериментальной работы. Так. синтез многих безводных солей, например галогеиидов и металлоорганических соединений, требует применения высокого вакуума, тщательного соблюдения мер предосторожности, исключающих доступ воздуха и влаги. [c.6]

Вначале мы обсудим соединения Pd(II) и Pt(II). Нуль-валент-ное состояние ограничивается соединениями, содержащими лиганды СО, PF3 или PR3. Сюда относятся, например, тетраэдрическая молекула Pt(PF-)4 [.J. Mol. Stru t., 1976, 31, 731 и молекулы типа Р1СО(РРЬз)з, но не М(СО)4. В карбонильных металлических кластерах формальная степень окисления металла равна +1 (разд. 22.3.2). [c.388]

Гомогенный синтез углеводородов. Такой синтез из смеси СО и На с применением мономолекулярных катализаторов пока еще не разработан. Мьюттерти описал синтез углеводородов на гомогенных кластерных комплексах Озз(СО)12 и 1г4(СО)]2 [43]. При 140°С и давлении СО и Нг, равном 1,96 МПа, на кластере наблюдалось число единичных превращений, равное 10 с , т. е. сравнимое с числом превращений, которое наблюдалось Ванниче для иридия, нанесенного на диоксид кремния [21]. Реакция проявляет высокую селективность по метану. Замещение карбонильных групп в 1г4(СО)12 на три-фенилфосфин приводит к существенному сдвигу продукционной селективности в сторону этана и пропана, тем самым показывая пример изменения распределения продуктов на гомогенных кластерных комплексах. [c.273]

Кшс показано на рис.1, полосы, соответствующие концевым и мостиковым карбонильным группам в PtJ5 или Pt9 карбонильных кластерах, на -А120з параллельно ослабляются и исчезают через несколько минут прогрева при 250°С. Обработка полученного образца в атмосфере СО приводит к восстановлению широких полос при 2035 и 1820 ом . Предпочтительное появление карбонильных полос около 1800-1900 см в случае образца, приготовлениого из кластеров Р1 5 Р д, может свидетельствовать о том, что полученные [c.227]

Как о шечалось выше, на родиевых кластерных ката лизаторах,нане-свиных на основные окислы, о высокой селективностью образуется метанол. Каким образом в таких каталигических системах происходит активация Со Ранее Чини и др./ сообщали о том, чго карбонильные кластеры и легко ззакиодействуют с ОК и 015 0 путем нуклеофильной атаки по карбонильной группе, которая приводит к образованшо соответствующих солей карбоксильных анионов. [c.232]

При рентгеноструктурном исследовании РеКизНгССО) 13 [95] было обнаружено, что атомы металла образуют тетраэдрический кластер. Одиннадцать карбонильных групп образуют концевые связи с атомами металлов, а две карбонильные группы служат мостиками между атомами железа и рутения (рис. 3-27). Исходя из длин связей М—М, авторы высказали предположение, что координированный водород образует мостики между связями [c.70]

Хорошее согласие рассчитанных полуколичествениым методом [196] данных с опытными, полученными из результатов фотоэлектронной спектроскопии, найдено для энергии верхних заполненных МО в серии карбонилов марганца общей формулы Мп(С0)5Ь, где Ь —Н, С1, Вг, I (табл. .11). В расчетах карбонильных кластеров металлов, например, типа Мег (СО) ю, где Мег — Мпг, Тсг, Кег, МпКе, и других [191, 192, 197], выявлено происхождение сильной связи Ме—Ме и Ме данного фрагмента с группой СО другого. [c.174]

Анализ полученного одним из первых карбонильного кластера (СбН5Ь5пМп(СО)4Р (СбН5)з показал, что атомы 5п, Мп и Р лежат на одной прямой линии, являющейся осью октаэдра. Природа присоединяемых лигандов влияет на длину связи металл — металл. [c.38]

Основной метод получения карбонильных кластеров — замещение галоидов металлкарбонильными группами в соединениях типа К4- МГ [78] [c.38]

Карбонильные кластеры со связью 51—М образуются при взаимодействии силанов с димерными карбонилами или цикло-пентадиенилкарбонилами металлов [78] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология