Циклооктатетраен восстановление

Разработана [199] конструкция ячейки (рис 3.43), позволяющей осуществить точный контроль потенциала и тока, и продемонстрированы возможности, вытекающие из комбинации ЭПР-спектроскопии с электрохимическими методами, такими, как хроноамперометрня со ступенчатым изменением потенциала, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия. Последний метод использован при исследовании восстановления циклооктатетраена (рис. [c.149]

В настоящее время нет серьезных оснований, позволяющих утверждать, что электрохимически генерированные дианионы протонируются по положениям, для которых расчет методом МОХ дает максимальную плотность заряда. Сведения о препаративном восстановлении незамещенных полициклических углеводородов при потенциалах, соответствующих образованию дианионов. отсутствуют. В то же время результаты полярографического исследования в ДМФА, содержащем н-Рг4М+, свидетельствуют о том, что из дианиона циклооктатетраена образуется циклооктатриен-1,3,5 [67], а не 1.3,6-изомер, образование которого следовало бы ожидать исходя из распределения плотностей заряда (см. рис. 6.1). [c.264]

Восстановленне циклооктатетраена (2), приводящее сначала к анион-радикалу (156), а затем к дианиону (157), впервые было продемонстрировано Катцем [схема (39)] [85]. Последующие исследования подтвердили, что анион-радикал и дианион представляют собой плоские, делокализованные системы. В спектре ЭПР анион-радикал (156) видны девять линий, биномиальное соотношение которых соответствует восьми эквивалентным протонам, а константы сверхтонкого спин-спинового взаимодействия согласуются с точечной группой симметрии В спектре Н-ЯМР дианиона [c.497]

Дианион (157) легко получается целым рядом способов. С препаративной точки зрения наиболее удобен способ, заключающийся в восстановлении циклооктатетраена (2) щелочными металлами в ТГФ или в жидком аммиаке. Химия дианиона (157) хорошо изучена некоторые примеры его превращений представлены на схеме (40). [c.498]

Описанные выше пути восстановления циклооктатетраена не представляют собой чего-то исключительного и согласуются со строением, выраженным названием. Реакции окисления циклооктатетраена дают первый намек на неожиданные направления реакций, характерные для этой изменчивой молекулы. Окисление воздухом в присутствии ряда окисей металлов с высоким [c.455]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Препаративное восстановление циклооктатетраена в растворах, содержащих доноры протонов, приводит к образованию смеси [c.98]

Более ранние работы по восстановлению этого соединения химическим путем показали, что для анион-радикала наиболее подходит структура, содержащая две изолированные двойные связи и два бензольных кольца. Это соединение существенно отличается по свойствам от циклооктатетраена, который образует плоский сопряженный анион-радикал. Потенциал полуволны восстановления (ХП), рассчитанный по уравнению (2.10), равен —3,39 В отн. нас. к. э. Однако в действительности это соединение дает две волны, причем для первой 1/2 = —1,97 В. Таким образом, опытные данные (см. табл. 2.8) показывают, что соединение (ХП) восстанавливается легче, чем можно ожидать для структуры, в которой двойные связи центрального кольца не сопряжены с бензольными кольцами. [c.98]

М) на фоне тетра-к-бутил- или тетраметиламмонийгексафторфосфатов, фактически исключают возможность электрохимического превращения анион-ради-кала циклооктатетраена в дианион с десятью я-электронами. По их мнению, анион-радикал отщепляет протон от -углеродного атома тетрабутиламмоние-вого катиона и лишь после этого подвергается дальнейшему восстановлению, [c.98]

Системы с 10л -электронами. Циклооктатетраен (19) может превращаться в системы с 4п+2 я-электронами не только путем удаления, но и путем присоединения двух электронов. В дикатионе (20) шесть я-электронов находятся на трех связывающих орбиталях, в дианионе (21)—десять я-электронов на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 1.1). Дианион (21) образуется при восстановлении циклооктатетраена (19) щелочным металлом в ТГФ или жидком КНз [36]. Восстановление калием в ТГФ бициклононатриенов (22) приводит к ароматической системе с девятичленным кольцом— циклононатриенид-аниону (23) [37]. [c.17]

Материал катода [51] не оказывает заметного влияния на ход восстановления. Материал электрохимически растворяющегося анода может быть использован для приготовления комплекса в ячейке без диафрагмы. Например, в случае электролиза циклооктатетрае-на с никелевым анодом и метилциклопентадиена с марганцевым анодом получены соответствующие комплексы никеля [56] и марганца [57] без Введения в раствор соединений этих металлов. [c.403]

Такой прием был с успехом использован для контролируемого восстановления циклооктатетраена. [c.55]

Из полярографических данных можно определить труднодоступные величины сродства к электрону (в случае процессов электрохимического окисления — потенциалы ионизации) или, точнее, изменения этих величин в пределах реакционной серии. Полярографические потенциалы, так же как и константы сверхтонкой структуры спектров ЭПР ион-радикалов, генерируемых электрохимическим путем, позволяют осуществить выбор исходных параметров для проведения адекватных реальной ситуации полуэмпирических квантовохимических расчетов — энергий МО, спиновых плотностей, энергий локализации и т. д. Ярким примером того, как полярографические данные помогли уточнить своеобразную, не тривиальную я-электронную структуру, служит циклооктатетраен, когда на основе его электрохимического поведения (относительно низкого значения 1/2 —около —1,5 В, 2е-механизма восстановления и т. д. [69]) было обосновано предположение о том, что я-система дианиона циклооктатетраена должна быть стабильнее я-системы соответствующего анион-радикала. [c.125]

При электрохимическом восстановлении циклооктатетраена в растворе диметилсульфоксида наблюдаются две последовательные одноэлектронные стадии, соответствующие образованию анион-радикала и дианиона [92]. Последний в определенных условиях при [c.58]

Средние кольца, содержащие двойные связи, иногда могут существовать как в цис-, так и в гране-форме. Впервые два таких изомера наблюдались в случае циклооктена, причем оказалось, что стабильное соединение, полученное отщеплением Ь гО от циклооктанола или частичным восстановлением циклооктатетраена, отличается от продукта гоф-мановского расщепления гидроокиси циклооктилтриметиламмония. Составной частью последнего препарата был лабильный изомер, который под действием Н+ превращался в стабильную форму (Циглер). Считают, что стабильный циклооктен имеет цис-, а лабильный — транс-конфигурацию в случае изомерных циклононенов и циклодеценов ыс-формы также устойчивее, но у изомерных циклоундеценов наблюдается уже обратное соотношение стабильности (Бломквист). [c.927]

Тенденция циклооктатетраена к образованию дианиона циклоокта-тотраена (IX) выражается, в частности, в том, что электрохимическое восстановление циклооктатетраена приводит к образованию дианиона (IX) и протекает относительно легко [35]. [c.444]

При восстановлении циклооктатетраена, как видно, участвует два электрона, и электродная реакция протекает обратимо. [c.419]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклооктатетраен восстановление: [c.927] [c.87] [c.254] [c.262] [c.574] [c.455] [c.455] [c.457] [c.459] [c.97] [c.98] [c.170] [c.232] [c.236] [c.85] [c.424] [c.153] [c.47] [c.146] [c.66] [c.12] [c.131] [c.192] [c.537] [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология