Анионная реакционная способность мономеро

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Таблица 2.7.21. Реакционная способность мономеров и концевых групп при анионной полимеризации в тетрагидрофуране при 25 °С

Пути развития анионной полимеризации. Теория А. п. далека от своего завершения. Современное ее состояние позволяет сформулировать отдельные закономерности, касающиеся реакционной способности мономеров в анионных системах, кинетики процесса, микроструктуры образующихся полимеров. Дискуссионными остаются истинная природа активных центров, полностью или преимущественно обеспечивающих течение процесса и детальный механизм элементарных актов. Представления в этой области редко опираются на непосредственные наблюдения в большинстве случаев они основаны на результатах кинетич. исследований. В течение последних лет усилились попытки установить структуру активных центров, присутствующих в ани- [c.77]

При анионной С. данный мономер, как правило, способен образовывать сополимеры с более узким кругом соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры с сильными электроноакцепторными группами (напр., метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с углеводородными мономерами (напр., стиролом, бутадиеном). Причина этого состоит не в большом различии в реакционной способности мономеров (напр., скорости гомополимеризации стирола и метилметакрилата близки), а в том, что активные центры полярных мономеров сильно стабилизованы и не присоединяются к углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего можно было ожидать при резком различии в активности мономеров (см. рис. 1 для случая г >, Гг<1), а прекращение процесса. [c.228]

Большой интерес представляет попытка определить изменения энергии я-электронов, происходящие при анионной полимеризации рассматриваемых мономеров на стадии роста цепи, так как на основании этих данных можно оценить относительную реакционную способность мономеров при полимеризации. [c.349]

Основная ценность ранних работ по анионной сополимеризации, выполненных до 1952 г., состоит в установлении анионного механизма полимеризации, при котором реакционная способность мономеров значительно отличается от их реакционной способности в радикальном или катионном процессе. После 1952 г. одновременно с разработкой катализаторов стереоспецифической полимеризации проводились новые и более подробные исследования анионной сополимеризации, в результате которых удалось наглядно показать довольно [c.269]

Специфические черты, присущие полимеризации гетероциклов, проявляются в той или иной степени при анионной полимеризации ряда виниловых мономеров, содержащих электронодонорные, в частности гетероциклические, заместители. Не касаясь вопросов изменения реакционной способности мономеров под влиянием такого рода заместителей, рассмотрим возможности их воздействия на структуру и активность растущих центров. [c.48]

Несмотря на осложнения, вытекающие из схемы (П-64), отнюдь не исчерпывающей явлений, возможных в процессах ионной сополимеризации, изложенное выше позволяет сделать следующий довольно простой вывод. Корректность величин 1/т- , как объективного показателя относительной реакционной способности мономеров М2, окажется оптимальной при исключении образования координационных комплексов мономера с компонентом В активного центра М —В. Этому условию отвечают системы, в которых реакция роста протекает на свободных ионах или же на активных центрах с прочно и полностью координационно насыщенным компонентом В. Для анионных систем такими центрами являются недиссоциирующие комплексы типа ВМ1-пВ, в которых лиганды В не могут быть вытеснены молекулами мономера. [c.95]

Заметим, что известным из литературы сведениям по реакционной способности мономеров в анионных системах редко сопутствуют молекулярно-весовые характеристики сополимеров. Это естественное следствие необходимости получения величин области низкой [c.96]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Реакционная способность любого инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности. Вследствие этого константы реакции инициирования А. п. специфичны для каждой конкретной системы и определяются природой всех ее компонентов — инициатора, мономера и растворителя. Результаты нек-рых измерений, характеризую-п(их инициирование в системах с участием бутиллития, приведены в табл. 1. [c.73]

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюминия [c.75]

Компоненты цвиттер-иона могут находиться в виде контактных или сольватно разделенных ионных пар, а также свободных ионов. Реакционная способность этих частиц в ряде случаев (напр., при анионной Ц.-и.п. виниловых мономеров) различается на 2—4 порядка. [c.426]

Реакционную способность растущего иона при сополимеризации изучали японские авторы Их данные показали, что катион, образующийся из более реакционноспособного мономера, менее реакционноспособен. Данные по анионной сополимеризации приводят к аналогичному выводу для анионов. Расчет энергий локализации разнообразных мономеров и соответствующих им ионов также показывает, что ряды реакционных способностей ионов и мономеров антибатны. [c.160]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Ионная сополимеризация значительно селективнее, чем радикальная. Число пар сомономеров, способных к сонолимеризации по катионному или анионному механизму, сравнительно ограниченно вследствие более широкого диапазона значений реакционной способности мономеров при ионной сополимеризации [56, 57].По катионному механизму сонолимерпзуются мономеры, имеюш,ие электронодонорные заместители, а по анионному — электроноакцепторные. У способных к ионной сонолимеризации пар сомономеров наблюдается тенденция к сополимеризации по идеальному типу (разд. 6.2в.1), если произведение близко к единице п активность обоих мономеров по отношению к обоим растущим ионным центрам приблизительно одинакова. Тенденция к образованию регулярно чередующихся сополимеров обычно полностью отсутствует. Всего в нескольких случаях сонолимеризации величина произведения г гч превышает единицу. Так, имеется сравнительно [c.381]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Анионная сополимеризация (в присутствии ацетильных инициаторов) е-капролактама (М1) и сс-пирролидона (Мг) демонстрирует некорректность выводов на основании значений и г , полученных нри использовапии стандартного уравнения сополимеризации [уравнение (6.12)]. Значения относительной реакционной способности мономеров, вычисленные по этому уравнению, оказались равными Гх = 0,75 и = 5,0. Отсюда был сделан вывод, что а-пирролидоп почти в восемь раз более активен, чем е-канро- лактам [74]. Однако детальное изучение [77] этой системы нока-.зывает, что строение образующегося сополимера не определяется константами скоростей /сц, к г и /С21 для различных реакций роста гомополимера и сопо.лимера. Трансацилирование, заключающееся в обмене мономерных сегментов в инициирующих и растущих имидах [c.465]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Можно ожидать, что тенденция мономера СНг = СНХ полимеризоваться по анионному механизму должна зависеть от электронооттягивающей способности X. Изучение сополимеризации показало, что так оно и есть в действительности [94]. По своей реакционной способности мономеры располагаются в следующем порядке акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметак-рилат > стирол > бутадиен. Такой порядок хорошо согласуется со сравнительной электронооттягивающей способностью нитрилов, сложных эфиров, фенильных и винильных групп, измеряемой значением факторов с [95] и е [96] для них. Этот порядок несколько иной, чем при свободнорадикальной полимеризации. Из данного списка только наименее реакционноспособные мономеры— стирол и бутадиен — можно полимеризовать по катионному механизму, который лучше всего осуществляется для богатых электронами мономеров, как, например, для изобутилена и виниловых эфиров. [c.333]

В монографии рассматривается современное состояние теории полимеризации в системах, включающих ионные возбудители и полярные мономеры. Главное внимание сосредоточено на механизме и кинетике полимеризации полярных мономеров линейного и циклического строения в ионных системах. Последовательно рассматриваются природа активных центров, механизм элементарных актов, реакционная способность мономеров в ионных системах, процессы анионной и катионной полимеризации иолярных мономеров, механизм формирования структуры полимерной цепи. [c.336]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Антибатность рядов реакционной способности мономеров и соответствующих им активных х ентров, веоднократно отмечавшаяся в радикальных системах, была показана, и в анионных процессах кинетическим и кондуктометрическим методами [72, 179]. [c.376]

Состав сополимера зависит в первую очередь от так называемых констант сополимеризации двух мономеров ri = рц/йр12, Гг = ргг/ ргь где kpij означает константу скорости присоединения растущих частиц, имеющих на активном конце мономерное звено типа i, к молекулам мономера типа /. Так как измерить приблизительный состав сополимера довольно легко, было накоплено огромное количество сведений по относительной реакционной способности мономеров [122]. Вполне естественно, что константы сополимеризации для пары мономеров очень сильно зависят от механизма полимеризации. Для стирола и метилметакрилата радикальная полимеризация приводит к образованию сополимера г = 0,52 = 0,46), при действии катионных катализаторов образуется почти чистый полистирол, при действии анионных — почти чистый полиметилметакрилат. В последнем случае было показано, что карбанион полиметилметакрилата не способен присоединяться к молекуле стирола [123] тогда Гг = О, и любой полученный сополимер должен быть блок-сополимером. [c.116]

Цуда полагал, что растворитель может влиять на механизм полимеризации, увеличивая диэлектрическую проницаемость среды, а также подвергаясь радиолизу с образованием катализатора типа Фриделя — Крафтса. Так, хлористый метилен может разлагаться с выделением НС1, который затем будет инициировать катионную полимеризацию, чем объясняется наличие хлора в цепи полимера. Другие алкилгалогеииды могут распадаться аналогично, но давать более слабые кислоты, являющиеся менее эффективными катализаторами Фриделя — Крафтса. Имеется указание на то, что акрилонитрил захватывает электроны с образованием анионов, снижая, таким образом, скорость катионной реакции при высоком содержании акрилонитрила. Цуда [66[ заключил, что главным фактором, определяющим механизм полимеризации, является ионная реакционная способность мономера, а растворители только влияют на скорость роста уже образовавшихся ионов. Очевидно, для определения влияния среды на механизм полимеризации необходимы дополнительные исследования. [c.539]

Наиболее заметно различие меж-,. ,у радикальными, анионными и катионными процессами в реакциях совместной полимеризации. В первую очередь оно проявляется в разном составе сополимеров, полученных по этим трем. методам, что объясняется различной реакционной способностью одних и тех же мономеров в реакциях роста при ради-ка, 1ьной и ионной сополимеризации. [c.151]

Полярографическое исследование реакции сополимеризации различных диизоцианатов с виниловыми мономерами (ме-тил- и бутилметакрилатом, метилакрилатом, акрилонитрилом) в присутствии катализатора анионного типа 1,4-диазобицикло [2.2.2] октана в апротонных средах проведено Николаевой с сотр. [30, с. 75]. На основании этих исследований была оценена реакционная способность указанных мономеров друг по отношению к другу. [c.185]

Известны и работы других авторов, в которых установлена взаимосвязь между 1/2 и реакционной способностью веществ к полимеризации. Например, Фуэно с сотр. [289] показали с помощью квантовохимических расчетов, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и -метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . [c.192]

Безобрывные процессы в катионной полимеризации пока мало изучены. Полимеризация с отсутствием кинетического обрыва была прежде всего обнаружена при апионном инициировании, откуда и возник введенный Шварцем термин живые полимеры (активные полимерные цепи, сохраняющие способность к росту после полного израсходования мономера). Подробно эти процессы будут рассмотрены в соответствующем разделе. Пока лишь ограничимся замечанием, что в анионных системах сохранение активности реакционной смеси является результатом существования макромолекул с активными концевыми группами. При катионной полимеризации возможность возобновления процесса после пополнения реакционной смеси мономером еще не свидетельствует [c.324]

В табл. 7.8 приведены результаты исследований кинетики анионной полимеризации некоторых виниловых мономеров. Как и в реакциях нуклеофильного замещения, в реакциях присоединения к двойной связи в присутствии катиона реакционная способность аниона резко снижается в растворителях, где ионные пары сольватно-разделенного типа не образуются или количество их незначительно, различие между кп и Аи.п может достигать трех-четырех порядков. Однако при переходе к растворителям, обладающим более высокой сольватирующей способностью по отнощению к щелочным катионам (ДМЭ), наблюдается значительное увеличение кк.п, поскольку возрастает доля сольватно-разделенных ионных пар, реакционная способность которых всего в два-три раза ниже, чем свободных карбанионов [38]. Еще большее влияние оказывают добавки в реакционную среду глимов [41] или ГМФТА [42]. [c.263]

В табл. 7.9. приведены некоторые результаты исследования кинетики анионной полимеризации этих мономеров. Нетрудно видеть, что если не считать полимеризации пропиленсульфида в присутствии Ыа+, различие в реакционной способности ионных пар и свободных анионов заметно сглаживается, а в присутствии такого огромного катиона (гк = 0,53 нм [47]), как охваченный крипта-том Ыа+, кп.п даже превышает В спирте и ДМСО свою роль в нивелировании реакционных способностей алкоксид-аниона и его натриевой ионной пары играет, естественно, сольватация аниона. Интересно, что при полимеризации пропиленсульфида в ТГФ наблюдается [45] такая же линейная корреляция lgfeи.п с (ГкЧ-2)- , [c.265]

Апухтина и Лягалова [1115, 1116] сообщают о влиянии анионов на процесс полимеризации а-метилстирола. Хэм [1117] и Фордхем [1118] рассматривают реакционную способность полярных мономеров при совместной полимеризации (а-метилстирол, бутадиен и др.). [c.229]

Катионная полимеризация стирола в СН С12, инициированная ацетилперхлоратом, замедляется при добавках Bu4N 104 вследствие увеличения доли ионных пар HPh 10 , которые обладают меньшей реакционной способностью по отношению к мономеру, чем свободный катион. Добавление более нуклеофильных анионов А замедляет рост цепи за счет обмена между ионными парами HPh 10 + [c.683]

Ряд особенностей анионной полимеризации, протекающей с образованием живых цепей (безобрывность процесса, протекание реакции до полного исчерпания мономера, легкость регулирования мол. массы, высокая реакционная способность растущих макроанионов), позволяет широко использовать эту реакцию для целенаправленного получения О. с узким молекулярномассовым распределением (см. Живущие полимеры). Реакционноспособные О. получают обработкой живых цепей соответствующими реагентами, обеспечивающими введение заданных концевых группировок, напр. [c.230]

Изучалась реакционная способность различных циклоолефи-нов в анионно-координационной полимеризации с этиленом. Мономеры с нечетным числом атомов углерода в цикле дают сополимеры с больщим выходом и с более высоким содержанием циклоолефина, чем мономеры с четными циклами. [c.170]