Превращение энантиотропное

Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми переходами, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление, сублимация или испарение, можно вычислить из выражения (2,29), поскольку эти процессы протекают при постоянной температуре. Так, например, энтропия процесса плавления равна [c.47]

Когда одно и то же вещество может существовать в двух кристаллических формах, то имеется некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже — вторая. Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным. Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинной. [c.335]

Если фазовый переход между модификациями может осуществляться в обоих направлениях, такие модификации называются энантиотропными. Такому условию отвечают модификации серы. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера переходит при 95,5 °С в серу моноклинную с поглощением теплоты ( - 377 Дж/моль) и небольшим увеличением объема (0,42 мл/моль). При температуре ниже 95,5°С происходит обратное превращение моноклинной серы в ромбическую, однако часто этот процесс замедлен из-за уменьшения скорости превращения при понижении температуры. [c.367]

Аллотропные видоизменения элементарного вещества — это вещества, молекулы которых различны, хотя и образованы атомами одного и того же химического элемента. Свойства аллотропных видоизменений одного и того же элемента, проявляемые в различных агрегатных состояниях, различны. Способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах называют полиморфизмом. Он может быть двух видов энантиотропный, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотропный, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же вещества. Монотропные полиморфные видоизменения являются, по существу, аллотропными видоизменениями в кристаллическом состоянии. Таким образом, границы понятий аллотропии и полиморфизма не вполне совпадают. Следует отметить, что во многих случаях элементарные вещества в жидком и газообразном состояниях содержат молекулы, различные как по числу атомов, так и по структуре. Относительное содержание этих различных молекул в массе элементарного вещества зависит от температуры и других условий, причем изменение этих условий обычно приводит к возврату соответствующих равновесий. В связи с этим, а также с трудностью изоляции отдельных форм молекул последние не принято считать самостоятельными аллотропными видоизменениями. Известным примером таких элементарных веществ является сера, которая в газовом состоянии содержит молекулы четырех видов — За, 5 , (цепе-) и 5 (цикло-). [c.37]

Все указанные превращения энантиотропны. [c.33]

Теплотами фазовых превращений называют тепловые эффекты полиморфных переходов, плавления, испарения и сублимации. Полиморфные переходы, т. е. процессы превращения одних кристаллических форм вещества в другие в последовательности возрастания температуры могут быть двух типов экзотермические (моно-тропные)—необратимые, односторонне осуществимые, и эндотермические (энантиотропные)—обратимые, двусторонне осуществимые. Примерами полиморфизма могут служить переходы серого олова в белое или моноклинной серы в ромбическую. Процессы плавления, сублимации и испарения во всех случаях являются эндотермическими (в направлении возрастания температуры). С повышением температуры теплота парообразования любого вещества уменьшается и при критической температуре обращается в нуль. Фазовые превращения при условии постоянства давления осуществляются при строго определенной температуре. [c.22]

Полиморфные превращения энантиотропного характера сопровождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, — экзотермическим эффектом. [c.7]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Общее выражение для расчета температурной зависимости энтропии вещества, находящегося в стандартном состоянии и характеризующегося энантиотропным превращением при температуре Т, точкой плавления 7пл и нормальной точкой кипения 7 н.т.к, можно представить в виде [c.50]

Взаимные превращения двух модификаций твердого тела, которые могут проходить самопроизвольно при некотором изменении внешних условий, называют энантиотропными превращениями. [c.177]

I. система с ЭНАНТИОТРОПНЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ [c.50]

Таким образом, переход модификаций А ъ В при нагревании и В в Л при охлаждении обратимый и носит название энантиотропно-го. Схему переходов, отвечающих равновесию в случае энантио-тропных превращений, можно представить в виде [c.52]

Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температур плавления этих модификаций. Иногда, особенно при низких температурах, переход одной твердой модификации в другую происходит настолько медленно, что можно модификацию, устойчивую при низкой температуре, перегреть, а моди( )икацию [c.335]

Тетрасиликат калия 1 4 плавится с частичным разложением при 770°, температуре, близкой к эвтектической (767°). Легко переходит в стеклообразное состояние и, напротив, кристаллизуется с большим трудом. При 592 испытывает энантиотропное превращение. Плотность — 2,335-10 кг/м . [c.101]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными. Например, превращение при нагревании серы ромбической в моноклинную и обратный переход моноклинной серы в ромбическую при охлаждении. [c.174]

Переходы устойчивых модификаций кремнезема представляют собой обычные энантиотропные превращения. То обстоятельство, что на диаграмме линия, разграничивающая области существования устойчивости модификации а-кварца и а-тридимита, наклонена значительно в сторону более высоких температур, указывает, что температурный коэффициент перехода от кварца к тридимиту зависит от давления. С повышением давления температура, при которой происходит превращение кварца в тридимит, растет. [c.178]

Аналогично процессам плавления и кристаллизации при обратимом, или энантиотропном, превращении равновесие сосуществующих анизотропных фаз наступает после прерывных скачкообразных переходов обеих фаз. При заданном давлении может быть устойчивой только одна кристаллическая фаза. [c.114]

Отличие монотропных превращений от энантиотропных заключается в том, что при энантиотропных превращениях модификацию А можно получить путем медленного охлаждения расплава. Сначала расплав закристаллизуется в форме модификации В, которая затем перейдет в следующую, более устойчивую при низкой температуре модификацию А. При монотропных превращениях при медленном охлаждении расплава будет выделяться только одна модификация —А. При специальных режимах охлаждения расплава удается получить, особенно из расплавов силикатов, и модификацию В. [c.116]

Энантиотропные превращения. Пусть р-модификация устойчива при низких температурах, а-модификация — при высоких температурах. Тогда устойчивое состояние низкотемпературной модификации должно характеризоваться положительным значением ДОг и ДЯг , При повышении температуры будет возрастать влияние энтропийного члена, вследствие чего с ростом температуры для энантиотропных превращений величина ДОг - уменьшается. При Д(3г =0 наступает равновесие и превращение оказывается возможным, При дальнейшем повышении температуры становится отрицательным. Значение АНт все время будет оставаться положительным. [c.117]

Таким образом, для энантиотропных превращений характерно уменьшение энергии Гиббса за счет возрастания абсолютного значения энтропийного члена. Полиморфное превращение этого типа всегда сопровождается поглощением теплоты (ДЯ/- >0), [c.117]

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

Монотропные и энантиотропные превращения [c.119]

Такие взаимные превращения модификаций, которые могут протекать самопроизвольно в зависимости от условий и в прямом и в обратном направлениях, называются энантиотропными превращениями. [c.120]

Возможны два случая. 1. Кривая давления пара над жидкостью пересекает обе кривые выше точки их взаимного пересечения (кривая ВС на рис. 52). Правее точки С — устойчива жидкость, между С я А наиболее устойчива- модификация I, левее точки А — модификация П. В точке А возможны взаимные равновесные превращения модификаций в обоих направлениях. Следовательно, это энантиотропные превращения, к ним относится, например, случай серы. [c.122]

Исследование механизма превращений в молекулярных кристаллах приобрело в последнее время большое значение и актуальность в связи со все время возрастающим использованием их в фармации, молекулярной электронике, лазерной технике. При этом знанию механизма придается большое значение, во-первых, в силу специфики молекулярных кристаллов, механизм фазовых превращений является специфическим и непохожим на фазовые превращения в простых ионных и металлических кристаллах, на которых построены общепринятые представления о фазовых переходах. Во-вторых, прямые полиморфные (как монотропные, так и энантиотропные) переходы, обычные для ионных и металлических систем в молекулярных кристаллах, часто бывают осложнены в силу ограниченных возможностей движения молекул в них. Поэтому метастабильные состояния в молекулярных кристаллах могут сохраняться долгое время. [c.43]

Температура, при которой обе кристаллические модификации находятся в равновесии одна с другой, называется точкой превращения, или перехода (на рнс. 5.9 точка А), а сам переход от одной стабильной модификации к другой — энан-тиотропным превращением. Энантиотропное превращение ромбической серы в. .. происходит при 95,6°С. [c.268]

Особое внимание следует уделить эффектам энантиотропных превращений данной кристаллической фазы, реагирующей в твердом состоянии с другими компонентами порошковых смесей. Это превращение всегда влечет за собой увеличение подвижности структурных элементов решетки, и температура превращения в твердом порошке может быть определена с помощью тех же чувствительных методов, какие были использованы при изучении обмена местами (см. В. II, 8). Эффект превращения в этом случае совпадает с моментом прилипания размешиваемого порошка (метод Таммана и Мансури). Однако этот эффект временный когда температура превысит точку превращения, мешалка снова начнет вращаться. Если одному из компонентов смеси порошка свойственны превращения энантиотропного типа в исследуемом температурном интервале, то его участие в реакции двойного обмена будет замечено с помощью опыта с мешалкой. Кордес наблюдал, что температура начала реакции в смеси порошка не может быть выше точки превращения и подвижность в [c.714]

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений — энантиотропные и монотропные. Первые соответствуют обратимым переходам между кристаллическими модификациями одного и того же вещества, а вторые — необратимому превращению одной модификации в другую. Примером монотроп-ных превращений могут служить переходы у-модификаций оксида алюминия и железа, имеющих высокодефектную структуру, в а-модификацию типа корунда. Разумеется, что монотропные формы всегда метастабильны, и на равновесных диаграммах состояния отсутствуют области, соответствующие этим формам. В состоянии равновесия у обеих модификаций в точке превращения энергия Гиббса одинакова. Если предположить, что из компонентов, составляющих кристалл, лишь один достаточно летуч (оксидные, халькогенидные фазы), то энергию Гиббса можно охарактеризовать суммарным давлением пара. [c.150]

Независимо от характера структурных изменений, сопутствующих твердофазным превращениям, различают две разновидности превращений энантиотропные и монотроп-иые. Энантиотропными называют обратимые превращения одной полиморфной модификации в другую при определенном давлении и температуре. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций термодинамически нестабильна в любом температурном интервале, то такое превращение называют монощюпным. [c.630]

Еще больше усложняется диаграмма состояния, если наряду с полиморфными формами образуются твердые растворы При этом точки превращений энантиотропных веществ значительно смещаются. Если кривые смешанных кристаллов проходят раздельно между кривыми стабильной формы и парами метастабильных форм, то диаграмма состояния стабильной формы не меняется. Направление хода кривых смешанных кристаллов может быть одинаковым или противоположным. Например, для системы 2,4-динитрохлорбензол — 2, 4-динитробромбензол наблюдаются четыре кривые смешанных кристаллов, аналогичные кривым диаграммы состояния типа I, идущие в одном направлении и лежащие одна под другой, и одна неполная кривая смешанных кристаллов, имеющая обратное направление Вследствие образования смещанных кристаллов между каждой стабильной и метастабильными формами появляются кривые, получающиеся сочетанием двух кривых, характерных для диаграмм состояния типа I (стр. 852), и кривых, характерных для изодиморфии — диаграмм состояния типа IV и V. Кривые смешанных кристаллов других типов также могут сочетаться, например кривые диаграмм состояний типа I и типа III. Бывает, что в определенной области концентраций один из двух рядов смешанных кристаллов, образующих метастабнльные и часто неизвестные модификации, самопроизвольно стабилизируется. Участки в ряду смещанных кристаллов, стабилизирующиеся в определенной области и являющиеся частью кривых стабильных форм, названы Кофлером стабилизированными промежуточными фазами. Они могут появляться между двумя переходными точками, между эвтектоидной и переходной точками или же между двумя эвтекто-идными точками и могут иметь минимум или максимум В этом случае на диаграмме состояния видны два участка разрыва взаимной растворимости в твердом состоянии и получаются диаграммы состояния, не отличающиеся от диаграмм состояния инконгруэнтно или конгруэнтно плавящихся молекулярных соединений, образующих со своими компонентами взаимно ограниченно растворимые твердые растворы (примером является система й- и /-етор-бутилфталаты ). Отличить эти случаи очень [c.858]

Аллотропные видоизменения элементарных веществ представляют собой вещества, построенные из различных молекул (или кристаллов), образованных атомами одного и того же химического элемента. Аллотропные видоизменения одного элемента имеют различные свойства, проявляемые в различ.чых агрегатных состояниях. Наряду с аллотропией известно также явление полиморфизма— способности одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах. Полиформизм может быть двух видов э н а и т и о т р о п и ы й, когда относительная устойчивость полиморфных видоизменений зависит от температуры и существует температура обратимого превращения, и монотроп-н ы й, когда одно видоизменение устойчивее другого независимо от температуры. Энантиотропные полиморфные видоизменения, таким образом, подобны агрегатным состояниям одного и того же [c.111]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

Энантиотропные и ионотропные превращения [c.174]

В ряде случаев переход одной кристаллической модификации в другую необратим. В таких системах устойчива только одна модификация, которая при нагревании плавится. Неустойчивая модификация может появиться лишь при кристаллизации из расплава, и переход одной модификации в другую возможен только в одном направлении — неустойчивой модификации в устойчивую. Такой процесс превращения называется монотропным. Примером может служить монотропное превращение ромбического арагонита (СаСОз) в тригональный кальцит. Фосфор является системой, в которой возможно как монотропное, так и энантиотропное превращение модификации. [c.174]

На рис. 51 и 52 приведены типовые диаграммы однокомпонентной системы с энантиотропными и монотропными превращениями. На рисунках кривые упругости насыщенных паров над равновесными конденсированными фазами изображены сплошными линиями, [c.174]

Энантиотропные и Ионотропные превращения 79. Диаграмма серы 80. Диаграмма кремнезем Двухкомпонентные системы. [c.388]

Температура монотропных превращений одной модификации в другую превышет температуру плавления каждой из них. Температура энантиотропных превращений одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления каждой из фаз. Все превращения кремнезема следует отнести к энантиотропным— наиболее распространенному и простому типу превращений. Из рис. 5.1 видно, что температура Гав превращения модификации А в модификацию В значительно ниже температуры плавления. [c.115]