Термогравиметрическая кривая полимера

Рис. 3.8. Схематическое изображение термогравиметрической кривой полимера.

Рис. 7. Термогравиметрические кривые полимеров меламина, полученные при нагревании полимеров на воздухе до 500 °С со скоростью 3 °С/мин [142].

Рис. 8. Термогравиметрические кривые полимеров меламина, полученные при нагревании полимеров в атмосфере азота до 1000 °С со скоростью 3°С/мин [142].

Таблица 1.1. Эффективные энергии активации деструкции полимеров, вычисленные из данных термогравиметрических кривых в динамическом и изотермическом режимах по методу [30]

Поскольку деструктивные процессы при повышенных температурах, как правило, сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов и, следовательно, потерей массы полимером, большинство методов оценки термостойкости основаны на термогравиметрическом анализе (ТГА)—динамическом или изотермическом [65, 66]. При использовании динамических методов анализируется изменение массы полимера в определенной среде при постоянной скорости подъема температуры (оптимальная скорость 3— 4°С/мин). Результаты представляются в виде термогравиметрических кривых или используются численные показатели, например температура разложения, т. е. температура начала потери массы или температура достижения заданной потери массы. При изотермическом гравиметрическом анализе определяют потери массы при заданной температуре за определенный промежуток времени или до прекращения потерь массы. [c.115]

Термогравиметрическая кривая полимера [c.143]

Рис. 1.13. Гипотетические термогравиметрические кривые полимеров при нагревании со скоростью 0,01

На рис. 11.2 для сопоставления приведены термогравиметрические кривые 3 и 4 карборансодержащего полифосфазена и кривые / и 2 полимеров, не содержащих карборановые группы. Из них видно, что при нагревании на воздухе карборансодержащий полимер значительно меньше изменяется в массе, чем полифосфазены / и 2. В гелии же при нагревании вплоть до очень высоких температур масса карборансодержащего полимера вообще не изменяется. [c.346]

Для определения термостойкости полипиромеллитимида были сняты термогравиметрические кривые на дериватографе системы Р. Паулик, И. Паулик и Л. Эрдеи. Анализ проводили в атмосфере инертного газа при скорости нагрева 5 град/мин. Из термогравиметрической кривой следует, что потери веса для полипиромеллитимида не наблюдаются до 470—480°. Этот полимер не размягчается [c.16]

Рис. 4. Дифференциальные термогравиметрические кривые выхода летучих веществ V в процессе нагрева хлорсодержащих полимеров со скоростью 2 в 1 мин.

Для более сложных многостадийных процессов разложения полимеров, а также деструкции наполненных полимеров анализ кинетики процесса более труден. Следует отметить, что до настоящего времени имеется сравнительно мало теоретических и экспериментальных исследований, связанных с кинетическим анализом деструкции полимерных композиционных материалов. Наиболее полно методики расчета многостадийных процессов термического разложения наполненных полимеров разработаны в [168, 170]. Для предварительной оценки стадийности исследуемых процессов и определения ориентировочных значений эффективных кинетических параметров в [168] используются характеристики максимумов пиков на дифференциальных термогравиметрических кривых. Дифференцируя уравнение (3.1) по времени, полагая в точке максимума ) = О и используя [c.122]

Отличие порядка реакции иа воздухе от порядка реакции в вакууме можно объяснить процессами, связанными с окислением. Одинаковый характер термогравиметрических кривых самозатухающего полимерного материала и полимерной пленки и равенство кинетических параметров показывают, что способ введения фосфата (в мономер или полимер) не оказывает влияния на термостабильность получающегося полимера. [c.60]

Полимер (71) после потери адсорбированной влаги не изменяется вплоть до 450° С, после чего наблюдается быстрое уменьшение массы, продолжающееся до 560° С. Масса остатка медленно уменьшается при нагревании до 700° С. При этой температуре сохраняется 51% начальной массы. Термогравиметрические кривые, снятые в атмосфере азота и на воздухе, для этого полимера практически совпадают. [c.175]

Кривые дифференциального термического анализа поли-1,3,4-оксадиазолов характеризуются наличием как экзотермических, так и эндотермических пиков, соответствующих ходу термогравиметрических кривых. Кривые полностью ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов (71) и (72) имеют экзотермические пики, соответствующие разложению полимеров в области 450—540° С, в которой на термогравиметрических кривых наблюдается максимальная потеря массы. Интересно также отметить, что кривые как дифференциального термического, так и термогравиметрического анализов поли-1,3,4-оксадиазолов идентичны аналогичным кривым для второй стадии деструкции соответствующих полигидразидов (см. гл. П1). [c.176]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

Эта температура определяет термостойкость полимеров. За характеристику термостойкости, согласно [1, 2], принимается предельная температура, при которой происходит химическое изменение полимера, отражающееся на его свойствах . Термостойкость определяется с помощью термогравиметрического анализа. Для большинства полимеров термогравиметрические кривые имеют вид, показанный на рис. II.25. При оценке термостойкости [c.103]

В заключение рассмотрим еще один методический вопрос. Часто мерой термостойкости полимера считают температуру, при которой потеря массы образца составляет в условиях термогравиметрического анализа определенную величину (например, 5 или 10%). Эти температуры, как правило, близки к Td, определяемой по пересечению касательных к двум ветвям термогравиметрической кривой (см. данные табл. II.6). Интересно, что сходимость экспериментальных и расчетных значений температур термической деструкции в ряде случаев оказывается лучшей, если Td экспериментально определяется первым из упомянутых способов. [c.118]

Качественное исследование деструкции и сопоставление полимеров по термостойкости с помощью термогравиметрических кривых осуществляется уже давно. В настоящее время данные термогравиметрического анализа начинают использовать для расчета эффективной энергии активации термодеструкции и других параметров, характеризующих этот процесс. Возможность такого расчета применительно к полиарилатам будет показана ниже. [c.147]

Третье уравнение представляет соотношение Дойля о для степени разложения полимера, соответствующей точке перегиба термогравиметрической кривой [c.171]

Согласно В. В. Коршаку [1, с. 36] термическая устойчивость, или термостойкость, характеризуется температурой, с которой начинается изменение химической структуры полимера, отражающееся на его свойствах. Поэтому естественной характеристикой термостойкости может служить температура, при которой термодинамически нестабильны наиболее слабые химические связи макромолекулы. На практике в качестве ее часто принимают температуру, при которой полимер теряет 5, 10 или 15% исходной массы, определенной при постоянной скорости нагревания по термогравиметрическим кривым зависимости потери массы от температуры [2, 3]. Очевидно, что эта температура имеет условный характер, но она характеризует термостойкость. [c.9]

Рис. 1. Динамический термогравиметрический анализ полимера (Кривая ТГ. Скорость подъема температуры 3° в минуту).

Будем рассматривать характеристику термостойкости полимеров, определяемую с помощью термогравиметрического анализа. С помощью такого анализа определяются зависимости массы вещества от температуры при непрерывном ее повышении (термофавиметрическпе кривые). Как известно, для большинства полимеров термогравиметрические кривые имеют вид, схематически изображенный на рис.68. При оценке термостойкости полимера будем использовать температуру начала интенсивной термодеструкции Tj, определенную по пересечению касательных к двум ветвям термофавимет-рической кривой (см. рис.68). [c.216]

Устойчивость материалов к тсрмоокислительнои и другим вида.4 деструкции характеризуют потерей массы при их нагреванни в стандартных условиях (термогравиметрическин анализ— ТГА). Для примера на рис. 3.6 приведены термогравиметрические кривые разложения полистирола в атмосфере азота и кислорода воздуха. Из рисунка видно, что кислород ускоряет разложение полимера. Более высокая тер. мо стой кость полистирола в атмосфере азота по сравнению с кислородом подтверждается также более высоким значением энергии активации деполимеризации в атмосфере азота она равна 142 кДж/моль, в кислороде — 41,8 кДж/моль. [c.206]

В ряде работ рассмотрены термические свойства приведенных выше полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов [15, 30, 104, 109-111, 113]. Согласно данным ДТГА, на воздухе карборансодержащие полиарилаты при нагревании начинают изменяться в массе на 20-60° выше по сравнению с обычными полиарилатами. Для карборансодержащих полиарилатов характерно более медленное протекание процессов деструкции, причем в ряде случаев на термогравиметрических кривых наблюдаются участки замедления или прекращения деструкции в области от 600 до 650 °С. Следует отметить характерную для полиарилатов бис(4-карбоксифенил)карборана высокую массу коксового остатка (от 50 до -90% от первоначальной массы полимера) при нагревании их на воздухе до 900 °С, тогда как обычный полиарилат терефталевой кислоты и фенолфлуорена сгорает нацело уже при 650-700 °С. [c.264]

Стойкость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью, т.е. способностью сохранять химическое строение и основные свойства при высоких температурах переработки и эксплуатации полимеров. Наиболее высокой термостойкостью обладают трехмерные сетчатые и лестничные полимеры, содержащие большое число ароматических звеньев в своей структуре. Достаточно устойчивы к термической деструкции и некоторые гетероцепные полимеры, такие как полиимиды, полибензоксазолы, полиоксифенилен и др. Термическая деструкция, особенно при эксплуатации материалов на основе полимеров, сопровождается окислением, т.е. происходит совместное действие тепла и кислорода -термоокислительная деструкция. Устойчивость материалов к термоокислительной, да и к другим видам, деструкции характеризуется потерей массы их при нагревании. Для характеристики полимеров по этому показателю применяется термофавиметрический метод анализа (ТГА). На рис. 4.4 приведены термогравиметрические кривые ргаложения политетрафторэтилена в атмосфере азота и ки Jюpoдa воздуха. [c.111]

Наиболее часто термостойкость оценивается с помощью термогравиметрического анализа. Для большинства полимеров термогравиметрические кривые имеют вид, схематически изображенный на рис. 3.8. Температуру начала интенсивной термоде- [c.76]

Рис. 1У.4. Термогравиметрические кривые деструкции полисульфонарилатов в инертной среде (а) и на воздухе (б) (номера кривых соответствуют номерам полимеров в табл. 1У.9).

При нагревании сополимеров замещенных стиролов и винилацетата при 240—260° С в течение 7—8 дней они переходят 8 яерастворимое состояние Термогравиметрические кривые показывают, что термическая деструкция поливинилацетата идет в две стадии сначала отщепляются боковые цепи и образуется полиеновая цепь (—СН = СН—) , а затем наступает обугливание Подтверждена высокая горючесть поливинилацетата Исследована деструкция поливинилацетата и других полимеров под влиянием ультразвука а также гидролиз полимера в различных средах 149з-149з [c.591]

Полученные полимеры дают характерный для полимеров с сопряженными двойными связями сигнал ЭПР — узкий сипглет шириной 5—7 э и интенсивностью порядка 101 —10 спмм/г. Термогравиметрические кривые показывают, что полученные полимеры обладают повышенной термостойкостью и устойчивы при нагревении до 300—400° С. [c.325]

Присутствие фторированных заместителей существенно изменяет характер разложения полистирола, но не его термостабильиость. Фторирование цепи приводит к увеличению выхода мономера. Самый низкий выход мономера, который наблюдается в случае полипентафторстирола, вероятно, немного ниже, чем соответствующая неличина у полистирола. Полимер стирола с фторированным ароматическим ядром отличается наибольшей термостабильностью (см. температуры разложения, приведенные в табл. 4). В этой и других таблицах за температуру разложения принимают либо ту температуру, при которой скорость удаления летучих при изотермическом режиме достигает 1 % мин" , либо температуру, при которой происходит 50%-ная потеря веса в опытах, проводимых в условиях медленного программированного нагрева (со скоростью 1,5— 4°С-мин ). Эти два метода определения температуры разложения обычно дают приблизительно одинаковые результаты. Кроме того, 50%-ная потеря веса соответствует, по крайней мере приблизительно, температуре, при которой наблюдается максимум на дифференциальной термогравиметрической кривой. Кривые зависимости скорости деструкции от конверсии проходят через аналогичные максимумы в случае полистирола и полипентафторстирола. Два других полимера проявляют тенденцию к почти линейному снижению скорости по мере превращения. [c.334]

Были исследованы полиимиды на основе пиромеллитового диангидрида, диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты, диангидридов 3,4,3, 4 -дифенилоксид- и 3,4,3",4"-трифенилдиоксид-тетракарбоновых кислот и диаминов — бензидина, 4,4 -диамино-дифенилоксида, 4,4"-диаминотрифенилдиоксида [149, 150]. Показано, что хотя термическая стабильность исследованных полиимидов различна (при возрастании числа простых эфирных связей в диаминной и диангидридной компонентах она заметно уменьшается), общий вид термогравиметрических кривых этих полимеров [c.227]

Полимеризация дифенилацетилена может быть осуществлена и при термическом инициировании при 100—150 °С. Исследование полимера с помощью УФ-спектроскоппи показало, что ни повышение температуры, ни увеличение продолжительности реакции не оказывают влияния на длину участков сопряжения. Аналогичное заключение позволяет сделать анализ спектров люминесценции. Сравнение термогравиметрических кривых полидифепилацетилена, полученного термической и каталитической полимеризацией, показывает, что в первом случае образуется более термостабильный полимер (рпс. 11.6). Анализ характера длинноволнового спада в УФ-спектрах обоих полимеров дает основание предполагать, что в результате термической полимеризации образуется полимер, отличающийся более развитой системой сопряжения. Это предположение подтверждается, в частности, сравнением фотоэлектрических свойств этих двух полимеров. Возможно, что при каталитической и термической полимеризации дифенилацетилена образуются макромолекулы разной структуры. [c.59]

В1ИТСЯ и при нагревании начинает медленно разлагаться. Как видно из приведенной на рис. У.13 дифференциальной термогравиметрической кривой разложения, полиацетилен является относительно стабильным полимером потери массы при 200 °С не превышают 2%. Интенсивное разложение полимера наступает при 350—360 °С. [c.202]

Практически одинаковое термическое поведение поли-1,3,4-оксадиазолов на воздухе и в атмосфере азота позволяет предположить, что процесс деструкции в обоих случаях представляет собой термолитическую реакцию. Полученные в последнее время масс-спектрометрические данные для продуктов разложения 3,5-дифенил-1,2,4-оксадиазола и 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазола показали, что механизмы процессов их деструкции различны. Для производных 1,3,4-оксадиазола основным процессом является образование молекулярного азота. Если термическое разложение поли-1,3,4-оксадиазолов протекает по этому механизму, то в качестве промежуточного продукта должен образовываться простой полиэфир. Это подтверждается работой Элерса который определил, что среда оказывает аналогичное влияние на термогравиметрический анализ простых полиэфиров и поли-1,3,4-оксадиазолов и термогравиметрические кривые для этих полимеров подобны. [c.176]

Термическая устойчивость полимеров этого типа была исследована термогравиметрическим методом. На рис. 15 и 16 приведены термогравиметрические кривые для хелатов 8-оксихинолинформ- [c.235]

Лестничные полимеры этого типа характеризуются исключительной стойкостью к кратковременным воздействиям высоких температур. Черный орлон, или волокно АР (пол иакрилонитрил, пиролизованный в виде врлокна), выдерживает нагревание до 700— 800°С в открытом пламени без существенного ухудшения свойств. Однако на термогравиметрических кривых этих волокнистых материалов наблюдается заметный излом уже при 360° С на воздухе, а при прогреве их в течение менее 8 ч при этой температуре физические свойства заметно ухудшаются . [c.249]

Деструкция полимеров (ПАА, ПАН и сополимеров АА с АН) в твердом состоянии исследовалась в ышроком температурном интервале -от 115 до 500 °С [117]. Термогравиметрические кривые гомополимеров характеризуются наличием двух областей разложения, а сополимера -трех (рис. 3.11). Первая область разложения ПАА с ММ = 5 -10 находится в интервале 220-335 "С, и ей соответствует выделение аммиака в результате имидизации амидных групп [3, 118, 119]. Вторая стадия расположена выше 335 °С и около 450 С завершается, при этом разрушаются образовавшиеся на первой стадии имидные группировки и происходят разрывы цепей. В случае полиакрилата натрия первая область (от 260 до 400 С) соответствует разложению карбоксилатных групп, а вторая (от 400 до 500 °С) отвечает деструкции цепей. Термо- [c.139]

ПОЗВОЛЯЮЩИМ непосредственно записывать изменение влажности анализируемого образца в процессе высушивания. Источник тепла, каким является ИК-излучение, обладает исключительным свойством с его помощью вода, содержащаяся в некоторых твердых телах и относительно нелетучих жидкостях, быстро испаряется (за 4—8 мин), хотя температуру анализируемых проб можно поддерживать на уровне 70 °С и ниже. Например, образец, состоящий из шести тонких кусков кожи, полностью высушивается (вплоть до удаления последнего слоя воды) менее чем за 8 мин. Эксперименты с различными веществами показали, что температура высушивания образцов зависит от природы анализируемых материалов и варьирует в интервале от 70 до 120 °С. Однако некоторые материалы разрушаются под действием ИК-излучения при более низкой температуре, чем при обычном высушивании в сушильном шкафу. Поскольку ИК-луч локализован, то анализируемые пробы могут быть высушены непосредственно на чашке весов, которая, в зависимости от степени высушивания, будет менять свое положение. Этот принцип использован в полуавтоматических сушильных шкафах с электрическим обогревом, в которых может быть осуществлена запись потери массы и нагреваемой чашки весов во времени, но только для одного анализируемого образца. Поскольку, однако, на процесс дегидратации затрачивается всего несколько минут, такой метод имеет определенные преимущества. В некоторых случаях, например при анализе полимера, содержащего наряду с ацетоном также и воду, на кривой потери массы появляется пик, соответствующий удалению низкокипящего компонента. Такая диф( )еренцированная запись потери массы анализируемым образцом позволяет непосредственно определять каждый летучий компонент. Описанная выше удобная аппаратура представляет собой термогравиметрические весы. [c.82]

У некоторых полимеров прп проведении динамического тер-могравиметрического анализа потеря в весе начинается уже нри довольно низких температурах. Обычно это связано с удалением гигроскопической воды или с протеканием реакций, приводящих к образованию воды пли других летучих продуктов. На рис. 50 приведены термогравиметрические кривые для иолнгидраз1вдов (кривые 1 и 3) и полиоксадиазола (кривая 2). Как видно нз этого рисунка, характер кривых 1 и 2 разный. Это связано с тем, что па первой стадии происходит циклизация полигидразидов, протекающая с отщеплением воды но уравнению [c.42]

Полученные этим путем политриазолы растворяются в муравьиио кислоте и образуют пленки. Полимеры являются термостойкими соединениями, как это видно из термогравиметрических кривых, приведенных па рис. 132. [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология