Модификации энантиотропные

Когда одно и то же вещество может существовать в двух кристаллических формах, то имеется некоторая температура перехода, выше которой устойчивой является одна из модификаций, а ниже — вторая. Если превращение в точке перехода может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то такой переход называется энантиотропным. Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической и серы моноклинной. [c.335]

Если фазовый переход между модификациями может осуществляться в обоих направлениях, такие модификации называются энантиотропными. Такому условию отвечают модификации серы. Устойчивая при комнатной температуре ромбическая сера переходит при 95,5 °С в серу моноклинную с поглощением теплоты ( - 377 Дж/моль) и небольшим увеличением объема (0,42 мл/моль). При температуре ниже 95,5°С происходит обратное превращение моноклинной серы в ромбическую, однако часто этот процесс замедлен из-за уменьшения скорости превращения при понижении температуры. [c.367]

Рис. 45. Диаграмма равновесия пар твердое тело при наличии различных кристаллических модификаций (энантиотропные вещества)

Аммиачная селитра в зависимости от температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл. П,1). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) нз одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (илн поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т.-д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными. [c.144]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Взаимные превращения двух модификаций твердого тела, которые могут проходить самопроизвольно при некотором изменении внешних условий, называют энантиотропными превращениями. [c.177]

Таким образом, переход модификаций А ъ В при нагревании и В в Л при охлаждении обратимый и носит название энантиотропно-го. Схему переходов, отвечающих равновесию в случае энантио-тропных превращений, можно представить в виде [c.52]

Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температур плавления этих модификаций. Иногда, особенно при низких температурах, переход одной твердой модификации в другую происходит настолько медленно, что можно модификацию, устойчивую при низкой температуре, перегреть, а моди( )икацию [c.335]

Полиморфные превращения энантиотропного характера сопровождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. переходом неустойчивой при данной температуре модификации в устойчивую, — экзотермическим эффектом. [c.7]

Обратимое превращение двух полиморфных модификаций друг в друга называется энантиотропным. Энантиотропное превращение совершается при определенном давлении и температуре. Для энантиотропного превращения ДС° = 0. Если полиморфное превращение необратимо и одна из модификаций вещества во всем интервале температур, начиная от абсолютного нуля, термодинамически неустойчива, то такое превращение называют монотропным. Превращение белого олова в серое — пример энантиотропного превращения, а алмаза в графит — монотропного перехода. [c.223]

Если данная модификация кристаллического вещества обладает свойством при изменении внешних условий (например, температуры) переходить в другую модификацию и при восстановлении прежних условий возвращаться в первоначальную модификацию, то такие полиморфные превращения называются энантиотропными. Например, превращение при нагревании серы ромбической в моноклинную и обратный переход моноклинной серы в ромбическую при охлаждении. [c.174]

Переходы устойчивых модификаций кремнезема представляют собой обычные энантиотропные превращения. То обстоятельство, что на диаграмме линия, разграничивающая области существования устойчивости модификации а-кварца и а-тридимита, наклонена значительно в сторону более высоких температур, указывает, что температурный коэффициент перехода от кварца к тридимиту зависит от давления. С повышением давления температура, при которой происходит превращение кварца в тридимит, растет. [c.178]

Отличие монотропных превращений от энантиотропных заключается в том, что при энантиотропных превращениях модификацию А можно получить путем медленного охлаждения расплава. Сначала расплав закристаллизуется в форме модификации В, которая затем перейдет в следующую, более устойчивую при низкой температуре модификацию А. При монотропных превращениях при медленном охлаждении расплава будет выделяться только одна модификация —А. При специальных режимах охлаждения расплава удается получить, особенно из расплавов силикатов, и модификацию В. [c.116]

Энантиотропные превращения. Пусть р-модификация устойчива при низких температурах, а-модификация — при высоких температурах. Тогда устойчивое состояние низкотемпературной модификации должно характеризоваться положительным значением ДОг и ДЯг , При повышении температуры будет возрастать влияние энтропийного члена, вследствие чего с ростом температуры для энантиотропных превращений величина ДОг - уменьшается. При Д(3г =0 наступает равновесие и превращение оказывается возможным, При дальнейшем повышении температуры становится отрицательным. Значение АНт все время будет оставаться положительным. [c.117]

Для большинства веществ тройная точка полиморфного превращения лежит ниже температур их плавления. Такое превращение называют энантиотропным. Более редки случаи монотропии, когда точка взаимного перехода обеих твердых модификаций лежит выше температур их плавления. В этом случае устойчива модификация с меньшим давлением пара. Другую, неустойчивую, модификацию иногда можно получить быстрым охлаждением паров. [c.133]

Такие взаимные превращения модификаций, которые могут протекать самопроизвольно в зависимости от условий и в прямом и в обратном направлениях, называются энантиотропными превращениями. [c.120]

Возможны два случая. 1. Кривая давления пара над жидкостью пересекает обе кривые выше точки их взаимного пересечения (кривая ВС на рис. 52). Правее точки С — устойчива жидкость, между С я А наиболее устойчива- модификация I, левее точки А — модификация П. В точке А возможны взаимные равновесные превращения модификаций в обоих направлениях. Следовательно, это энантиотропные превращения, к ним относится, например, случай серы. [c.122]

Рис. 10. Диаграмма р—Т для энантиотропного (а) и монотроп-ного (б) превращений а- и р-модификаций (ж — жидкая фаза)

У серы есть две главных аллотропных модификации ромбическая и моноклинная-, обе они состоят из молекул 58, но отличаются кристаллической структурой (рис. 21.3). Выше температуры перехода 95,6 °С (1 атм) устойчивой формой является моноклинная сера, ниже 95,6 °С (1 атм) —более устойчива ромбическая сера. Переход из одной формы в другую возможен в обоих направлениях в зависимости от температуры. Аллотропию такого типа называют энантиотропной (протекающей в обоих направлениях) (разд. 11.7.3). При нагревании серы она плавится, а затем претерпевает ряд изменений (рис. 21.4). [c.442]

Исследования, проведенные Бриджменом для определения хода кривой плавления АО, обнаружили существование семи различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением обычного льда, плотнее воды. Первая из этих новых форм льда появляется при давлении 2047 атм, а последняя — при 21680 атм. Если одна форма твердого вещества может превращаться в другую твердую форму, подобно льду в экспериментах Бриджмена, то такое превращение называется энантиотропным переходом. [c.85]

Энантиотропные превращения могут протекать обратимо в любом направлении. Например, если модификация а (рис. 10, а) при нагревании переходит при температуре Гпр в модификацию р, а последняя при температуре Г пл — в жидкость (т. е. плавится), то при [c.56]

Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Тпр лежит ниже температур плавления Т пл и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет прн данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гнббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Гпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга. [c.57]

Рис. 1П.6. Диаграмма состояния вещества, имеющего две полиморфные энантиотропные модификации

Для ряда веществ возможно обратимое превращение двух полиморфных модификаций. Энантиотропное превращение характеризуется точкой перехода, т. е. определенной телнгературой взаимного превращения двух модификаций, лежащей ниже температуры плавления вещества. Например, точка перехода серы ромбической и моно-клинической 95,6° С при нормальном давлении. [c.154]

Печн производства желтого и красного пигментов. Общие сведения. Свинец образует с кислородом два окисла РЬО п РЬО,. Окись свинца РЬО называется в технике глетом ее молекулярная масса составляет 223,22 она содержит 92,83% РЬ и 7,17% кислорода. Температура плавления окпси свинца 880— 890 С, температура кипения 1470 "С, но уже при 1000 "С РЬО заметно испаряется. Существует РЬО в виде двух энантиотропных модификаций тетрагональной красно-коричневого цвета и ромбической желтого цвета. Переход одной модификации в другую происходит при 489 °С. [c.158]

На рис. 23 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, у которой один из компонентов — компонент В — имеет несколько полиморфных форм а, р и 7. Энантиотропные полиморфные превращения могут осуществляться как в твердом состоянии, так и в присутствии жидкой фазы. Если температура полного плавления смесей значительно изменяется в зависимости от количества добавляемого вещества, то на температуру полиморфного превращения одного из компонентов состав смеси не влияет. Поэтому переход между модификациями изображается изотермой, отвечающей температуре полиморфного превращения. [c.66]

Превращения полиморфных модификаций типа 5р называются энантиот-ропными переходами. При температуре выше точки энантиотропного перехода О1 устойчива модификация 2 (моноклинная сера), ниже—модификация 1 (ромбическая сера). Причиной энантиотропии является то, что при температурах выше точки превращения модификация 1 метастабильна, давление ее пара и изобарный потенциал выше давления пара и изобарного потенциала модификации 2 (пунктирная линия справа от точки О] на рис. 41), поэтому и происходит переход 1 2. При температурах ниже точки превращения, наоборот, метастабильная модификация 2 постепенно превращается в модификацию 1. Таким образом, в случае энантиотропии каждая твердая форма об- [c.165]

В ряде случаев переход одной кристаллической модификации в другую необратим. В таких системах устойчива только одна модификация, которая при нагревании плавится. Неустойчивая модификация может появиться лишь при кристаллизации из расплава, и переход одной модификации в другую возможен только в одном направлении — неустойчивой модификации в устойчивую. Такой процесс превращения называется монотропным. Примером может служить монотропное превращение ромбического арагонита (СаСОз) в тригональный кальцит. Фосфор является системой, в которой возможно как монотропное, так и энантиотропное превращение модификации. [c.174]

Температура монотропных превращений одной модификации в другую превышет температуру плавления каждой из них. Температура энантиотропных превращений одной модификации в другую лежит ниже температуры плавления каждой из фаз. Все превращения кремнезема следует отнести к энантиотропным— наиболее распространенному и простому типу превращений. Из рис. 5.1 видно, что температура Гав превращения модификации А в модификацию В значительно ниже температуры плавления. [c.115]

Температура, при которой обе кристаллические модификации находятся в равновесии одна с другой, называется точкой превращения, или перехода (на рнс. 5.9 точка А), а сам переход от одной стабильной модификации к другой — энан-тиотропным превращением. Энантиотропное превращение ромбической серы в. .. происходит при 95,6°С. [c.268]

Кислород образует моиотропные аллотропические модификации, сера — энантиотропные [c.460]

С точки зрения термодинамики, полиморфные модификации обычно являются фазами, причем различают два типа П. Если каждая из двух модификаций устойчива в определенном интервале т-р и давлений, эти фазы наз. энантио-тропными. В пришщпе одна энантиотропная фаза должна переходить в другую при вполне определенных условиях, и переход должен осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. др минералы метастабильны при атм. давлении и комнатной т-ре. Вместе с тем, нек-рые полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. [c.16]

Перхлораты рубидия и цезия МеС104 выделяются из водных растворов в виде мелких блестящих кристаллов ромбической формы. Прн медленном охлаждении горячих насыщенных растворов кристаллизуются толстые пластинки. Перхлораты — диморфны. Ромбическая модификация у НЬС104 и С5С104 при 281 и 224° С соответственно переходит энантиотропно в кубическую с уменьшением плотности кристаллов [276]. [c.139]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Свойства. Известны две энантиотропные модификации. Ниже 168°С существует желтая ромбическая форма, которая окрашивается на воздухе (пр. гр. Стст, а=4,582 А 12,92 А с=5,251 А), d 7,29 440°С Ik h 824 °С. В 100 г воды при 20 °С растворяется 6.3-10- г препарата. Выше 168 С существует красная кубическая модификация, изоструктурная s l, которая может сохраняться некоторое время после охлаждения до комнатной температуры. d 7,45 (рентген.). [c.947]

Полиморфные модификации обычно являются термодинамич. фазами. Если каждая из двух модификаций устойчива в определ. интервале т-р и давлений, фазы наз. энан-тиотропными. В принципе одна из них должна переходить в другую при вполне определ. условиях, и превращение должно осуществляться в любом направлении. Однако энантиотропные превращения м. б. настолько кинетически заторможены, что метастабильная модификация существует неограниченно долго. Напр., алмаз и мн. другие минералы метастабильны при атлюсферном давлении и комнатной т-ре. Нек-рые же полиморфные переходы протекают настолько быстро, что можно визуально наблюдать растрескивание кристалла или движение границы раздела фаз. Если одна из двух модификаций термодинамически неустойчива при всех т-рах ниже т-ры плавления, эти две модификации наз. монотропными. Для них осуществим только односторонний переход метастабильной формы в стабильную. Первую можно получить лишь из переохлажденной жидкости. При энантиотропии каждой из двух модификаций соответствует определ. область существования на диаграмме состояния при монотропии такая область имеется лишь для устойчивой модификации. [c.464]

Если для того или иного элемента известны несколько модификаций, но структуры окончательно установлены, скажем, только для двух, то при-В0ДЯ1СЯ данные, относящиеся к этим двум модификациям. Кроме того, монотропные модификации не выделяются особо, а включаются в таблицу наряду с энантиотропными, если [c.267]

Как видно из представленной схемы, все указанные на ней превращения являются энантиотропными. Превращения в пределах каждой главной формы, т. е. р-кварц а-кварц, утриди-мит р-тридимит а-тридимит и р-кристобалит а-кристобалит (превращения в вертикальных рядах на схеме), относятся к полиморфным переходам со смещением во вторичной координационной сфере и происходят очень быстро. Это объясняется незначительными структурными изменениями при этих переходах ввиду сходства структур модификаций второго порядка (структуры модификаций второго порядка представляют собой несколько искаженные производные структур основных форм 810а). В противоположность этому превращения между главными модификациями, т. е. а-кварцч= а-тридимит=р а-кристобалит (превращения в горизонтальном ряду на схеме) относятся к реконструктивным превраще- [c.207]

Дайте определение энантиотропных форм аллотропных модификаций. Приведите примеры энантиотропов. [c.181]

На рис. III.7 представлена диаграмма состояния серы. Границы стабильных областей показаны сплошными линиями, а метастабильных — пунктирными. Как известно, сера имеет в твердом состоянии две наиболее изученные энантиотропные модификации ромбическую и моноклинную с точкой перехода при 95.5° С. Ниже этой температуры под давлением своего пара более устойчивая ромбическая сора, а выше — моноклинная. На диаграмме в устойчивой области имеются следующие линии моновариантных превращений В А — кривая давления пара ромбической серы, АС — такая же кривая для моноклинной серы, D — такая же кривая для жидкой серы, AF — линия превращений ромбической и моноклинной модификаций серы, F — кривая плавления моноклинной серы, FH — кривая плавления ромбической серы. Эти линии разграничивают следующие поля ниже BA D — поле пара, левее BAFH — поле ромбической серы, AF — поле моноклинной серы, выше D и правее F и FH — поле ншдкой серы. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология