Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Каучук взаимодействие между цепями

    В связи со сказанным становится понятной сущность процесса вулканизации каучука. Сырой, необработанный каучук обладает лишь небольшой упругостью. Уже при небольшом повышении температуры он становится больше похожим на пластичную смолу. В процессе вулканизации происходит сшивание нитевидных молекул каучука при помощи серных мостиков. В результате этого несколько возрастает взаимодействие между цепями и увеличиваются упругие свойства каучука. При дальнейшей вулканизации число серных мостиков возрастает, их становится так много, что они прочно сшивают нитевидные молекулы каучука, закрепляя их в неподвижном состоянии. Так каучук превращается в твердый,] неэластичный эбонит. [c.322]


    Термин деградация в обычной органической химии обозначает разрушение низкомолекулярных соединений с образованием осколков более простого строения. Уменьшение среднего молекулярного веса является также критерием протекания реакции деструкции многих полимеров. Но в этом случае приведенное выше определение термина деградация не является исчерпывающим, так как оно не учитывает многих процессов, приводящих к незначительному изменению или даже к заметному увеличению размеров молекул нередко изменения возникают уже в результате сравнительно небольшого числа химических актов. Однако эти реакции играют значительную роль, изменяя строение макромолекул или взаимодействие между цепями — факторы, от которых зависят специфические физические свойства полимеров и возможность применения полимеров в качестве синтетических каучуков, смол и волокон. Это ухудшение физических свойств, а также сопровождающие их химические изменения и дали основание рассматривать эти процессы как деградационные.  [c.9]

    Процессы упругой деформации и вязкого течения являются всегда сопряженными в том случае, если цепи состоят только из подобных звеньев и когда энергия взаимодействия между цепями складывается из энергий взаимодействия звеньев. Если же в цепи встречаются различные по химическому составу звенья или если между цепями возникают какие-нибудь дополнительные связи, то взаимодействие цепей не будет определяться взаимодействием звеньев одного только сорта, и в этом случае процессы вязкого течения и упругой деформации утрачивают прямую связь. Благодаря этому можно ограничить или устранить движение цепей в целом (например, образованием прочных связей между цепными молекулами, примером чего является хотя бы вулканизация каучука) при сохранении свободы движения звеньев это возможно в таких гигантских молекулах, если число связей будет порядка числа молекул, т. е. намного меньше, чем число звеньев. В этом случае процесс релаксации при упругой деформации выделяется в чистом виде. Подробное рассмотрение этих вопросов проведено в статье докладчиков [2]. [c.217]

    Определены плотности энергии когезии полиуретановых эластомеров и показано, что их значения превосходят плотности энергии когезии обычных каучуков, что связано с наличием сильных межмолекулярных взаимодействий между цепями. [c.137]


    Высокий коэффициент сжатия и малая зависимость вязкости от температуры полиорганосилоксанов объясняются не только слабым взаимодействием между цепями молекул, но и спиралеобразной структурой этих цепей, установленной при исследовании сжимаемости тончайших пленок эластомеров, соизмеримых с толщиной молекулы. Структура участка линейной цепи молекулы полидиметилсилоксанового каучука представлена на рис. 1. Из рисунка хорошо видно, что такая полимерная цепь благодаря больше.му объему атома кремния (по сравнению с атомами кислорода и углерода) является более гибкой, поэтому она легко может принимать спиралеобразное строение. При охлаждении спиралеобразные молекулы сжимаются, [c.16]

    Осмотические опыты. Числа иного порядка были получены путем определения осмотического давления растворов каучука. Эти определения производились неоднократно Доступные для определения значения осмотического давления наблюдаются в растворах, концентрации которых выше 0,5%. Как уже отмечалось, в этих растворах происходит взаимодействие между цепями каучука и возможно возникновение вторичных образований, поэтому непосредственный расчет экспериментальных данных приводит к завышенным числам — до 400 ООО. Более правильные результаты получаются, если уравнению осмотического давления придать вид [c.101]

    В полностью аморфных полимерах эффект затруднения вращения звеньев цепи при температурах ниже температуры стеклования выражен гораздо более ярко об этом свидетельствуют данные, приведенные в табл. 1. По-видимому, в процессах деформации основную роль играют взаимодействия между цепями, причем их значение настолько велико, что, изменив эти взаимодействия, можно сообщить материалу свойства, характерные для сильно сшитых смол (типа фенолформальдегидной смолы), которые разрушаются при сравнительно малых деформациях. Это легко показать на примере полоски каучука, охлажденного, например, жидким азотом до температуры заведомо ниже температуры стеклования. В этих условиях каучук при ударе легко раскалывается на мелкие куски подобно стеклу. [c.27]

    Если частицы обоих видов не содержат полярных групп и не образуют между собой водородных или других достаточно прочных связей (например, при растворении каучука в бензоле или вообще углеводорода в углеводороде), то взаимодействие между частицами в этом случае определяется сравнительно слабыми дисперсионными силами ( 27 ). Эти силы могут преодолеваться тепловым движением молекул растворителя и звеньев цепей [c.599]

    С повышением температуры образца каучук расширяется. Поэтому молекулярные взаимодействия значительно ослабляются (стр. 13). Это в свою очередь приводит к ослаблению трения между цепями во всех точках их соприкосновения, а следовательно, и к уменьшению потери энергии вследствие гистерезиса (стр. 421). Этот эффект аналогичен понижению вязкости жидкости, происходящему при повышении температуры (стр. 29). [c.408]

    Если частицы обоих видов не содержат полярных групп и не образуют между собой водородных или других достаточно прочных связей (например, при растворении каучука в бензоле или вообще углеводорода в углеводороде), то взаимодействие между частицами в этом случае определяется сравнительно слабыми дисперсионными силами ( 27 ). Эти силы могут преодолеваться тепловым движением молекул растворителя и звеньев цепей полимера уже при комнатных температурах. Поэтому постепенно возрастающее набухание полимера в таких случаях не ограничено каким-нибудь пределом неограниченное набухание). [c.591]

    Здесь V — объемная доля каучука в набухшей сетке Ух — молярный объем растворителя — удельный объем полимера % — константа взаимодействия между растворителем и полимером М — молекулярный вес полимера (до вулканизации) Ме — молекулярный вес полимерной цепи между двумя узлами сетки. [c.26]

    По мере увеличения разницы в полярности двух блоков, согласно теории Краузе [500, 501], изложенной в разделе 4.7.1, (Хав)кр становится меньше. Другими словами, разделение фаз происходит при меньшей длине блоков. Предельным случаем являются карбоксилатные каучуки и иономеры, в которых полярные блоки представляют собой единичные мономерные звенья, включенные в углеводородную цепь. Фазовое разделение и образование ионных ассоциатов происходит благодаря чрезвычайно большой разнице в полярности обоих блоков. Термодинамические причины образования ионных ассоциатов можно выразить словами из работы Тобольского и др. [933] Тенденция к сегрегации и образованию ассоциатов обусловливается исключительно неблагоприятной термодинамической ситуацией, когда ионные солеобразные участки цепей растворены в углеводородной среде. Агрегирование ионных групп, входящих в разные цепи, облегчается благодаря таким энергетически невыгодным условиям. Этому же способствует наличие кулоновского взаимодействия между ионами . [c.145]

    Поперечные химические связи. Даже небольшое число поперечных химических связей между цепями препятствует их отделению друг от друга и переходу в раствор. Чтобы получить нерастворимый полимер, достаточно создать хотя бы одну связь между соседними цепями например, при вулканизации каучуков серой на 2 моль полимера требуется 1 моль серы. Это означает, что при средней молекулярной массе каучука, равной 100 000, на 200 ООО г каучука требуется 32 г серы или на 1 кг каучука — примерно 0,16 г серы. Если каучук способен к реакциям сшивания при взаимодействии с кислородом, то присутствие 0,08 г кислорода на 1 кг каучука достаточно для того, чтобы каучук перестал растворяться. [c.277]


    Различные линейные полимеры, имеющие сравнимые значения молекулярных масс, могут отличаться друг от друга температурами стеклования и текучести. Это явление находит объяснение в различии строения цепей и в характере взаимодействия между ними. Например, в каучуке цепи подвижны, и взаимодействие между ними очень слабое. Поэтому каучук имеет низкую температуру стекло- [c.360]

    В чем состоит процесс вулканизации Как указывалось выше, молекулы каучука представляют собой спирали, способные расширяться и сжиматься под действием внешних усилий. В то же время силы взаимодействия между отдельными полимерными цепями каучука очень малы и молекулы обладают способностью сдвигаться относительно друг друга, особенно при нагревании. Задача вулканизации заключается в том, чтобы скрепить молекулы друг с другом и тем самым устранить их подвижность. Вулканизирующим агентом служит сера. Она соединяет цепи макромолекул каучука, образуя между ними мостики . Например, при вулканизации каучука, макромолекулы которого имеют линейную структуру  [c.255]

    Естествен1ю, что в целлюлозе, где энергии связи между цепями значительно выше, чем те же величины для углеводородных цепей каучука, эти процессы будут протекать гораздо медленнее. Если мы подвергнем целлюлозу набуханию, увеличив тем самым расстояния и понизив энергию взаимодействия между цепями, эти процессы будут протекать соответственно скорее. В. А. Давыдовым совместно с одним из нас были получены (путем коагуляции медноаммиачных растворов) гели целлюлозы, содержащие лишь 2% -целлюлозы. Эти гели дава.ии 2—3-кратное упругое удлинение и сокращались практически моментально. Таким образом, при весьма сильном набухании целлюлозы, когда энергия взаимодействия между цепями становится очень малой, мы получае.ч гели, по своим свойствам весьма близкие к каучуку. [c.26]

    Очевидно, что при температуре выше ТССТ-, когда интенсивность межмолекулярного взаимодействия между цепями жесткой фазы ослабляется, термоэластопласт становится однофазным и ведет себя как обычный, невулканизованный каучук. [c.238]

    Набухание каучука сопровождается изменением его физических и в особенности механических свойств. Каучук становится более мягким, модуль эластичности падает, гистерезисные явления уменьшаются, так как связанное с введением растворителя падение вязкости системы и уменьшение интенсивности взаимодействия между цепями увеличивает их подвижность и облегчает их релаксацию. Подобный характер изменений виден из рис. 98, на котором представлены результаты опытов по набуханию в napaix бензола вулканизата, содержащего около 40% [c.241]

    Линейные жесткие макромолекулы. Важнейшими представителями полимеров с линейными жесткими макромолекулами являются целлюлоза и ее эфиры все нолимеры этой группы относятся к полярным полимерам. В то время как свойства каучукоподобных полимеров основывались на наличии длинных цепных молекул со свободным вращением звеньев и слабыми силадш взаимодействия между цепями, свойства полярных полимеров с жесткими цепями определяются длинными цепными молекулами с сильно ограниченным вращением звеньев и значительными энергиями взаимодействия между цепями. Поэтому в отличие от каучуко- подобных полимеров они характеризуются иебольшилп обратимыми удли- [c.273]

    Моррис и Шнурманн [507 ] развили дальше теорию Френкеля с целью определения по термомеханическим данным величины необходимой для разрыва цепных молекул в растворе. Они получили значения 10 с" для молекулярной массы более 10 и 1,6 X X 10 для молекулярной массы 2,5-10. Эти теоретические расчеты, однако, не были соответствующим образом подкреплены экспериментом. На самом деле указанные концепции учитывали скорее количество цепных сегментов, а не молекулярную массу, а также концентрацию полимера, т. е. возможное взаимодействие между цепями, например их переплетения. Действительно, исходная теория Френкеля применима к деформации индивидуальных молекул и поэтому едва ли может быть использована для объяснения механохимических реакций в концентрированных полимерных растворах, где переплетения цепей играют более значительную роль, чем вязкие и упругие свойства индивидуальных молекул [608]. Работами, проведенными МКРКА — Исследовательской ассоциацией производителей натурального каучука (ИАПНК). было показано, что окислительная деструкция полиизопрена осуществляется путем статистического разрушения молекул. На основании полученных результатов было сделано предположение, что аналогичный механизм может иметь место и при холодной пластикации натурального каучука [588], Эта гипотеза была подтверждена Уотсоном [817] простой статистической обработкой распределения длин макроцепей при статистической деструкции и сшивании. По различию теоретических и экспериментальных кривых для подвергнутого деструкции каучука он определил, что разрушение макромолекул носит нестатистический характер, причем самые длинные цепи более склонны к разрыву. Таким образом, его данные довольно хорошо согласовывались с теорией Френкеля (рис. 2.2). Уотсон с сотр. также обнаружили, что ММР образцов, пластицированных при высокой температуре, отличается от значений, получаемых при статистической деструкции, которая имеет место при окислении полимера [515]. Деструкция пластмасс как в высокоэластическом состоянии, так и в растворе тоже [c.29]

    Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами (или под действием радиации) образуется значительное число новых связей между цепями (цепи сщиваются ), что приводит к изменению его эластичности и приобретению им значительной жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители (сажу и др.), пластификатор [c.568]

    Если полярные группы расположены вдоль цепи редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между Ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров Вращения в таких полимерах невелики и макромолекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрец, бутадиеннитрильный каучук и др.). [c.90]

    Выше отмечалось,, что упругость каучука и других эластом,еров очень напоминает упругость газов. Вместе с тем многие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии сходны со свойствами жидкостей (характер теплового расширения и сжимаемости, диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах) и твердых тел (механическая прочность, устойчивость формы). Кроме того, высокоэластическая деформация каучукоподобных полимеров, обусловленная слабым взаимодействием между звеньями различных макромолекул и подвижностью самих звеньев, напоминает течение обычной жидкости с тем различи-ем, что наличие сщитых участков препятствует взаимному смещению целых цепей. [c.383]

    В зависимости от того, насколько интенсивно взаимодействие между звеньями соседних цепных молекул или соседними звеньями одной цепи, макромолекулы будут или легко изменять свою форму или деформироваться только под воздействием больших внешних сил. В первом случае полимер будет эластичным. Такие полимеры, как, например, каучуки (полиизопрен, полихлоро-прен, полинзобутилен, полиуретановые и полисилоксановые каучуки), проявляющие при нормальных условиях высокую эластичность, объединяются общим названием эластомеры. Если же деформация цепных молекул при нормальных условиях затруднена, то такие полимеры находятся обычно в застеклованном или кристаллическом состоянии и проявляют высокоэластические свойства только при достаточно высоких температурах. Однако во всех случаях высокоэластические свойства проявляются лишь у полимеров с достаточно большой степенью полимеризации. [c.56]

    Наиболее полное и убедительное решение этой задачи можно найти в трудах Догадкина и сотр. [535]. Их исследования показали, что при существующих методах вулканизации между цепями полимера образуются поперечные связи, различные по типу и по энергии ковалентные, ионные (солевые) и водородные. К первым относятся связи —С—S—С, —С—S— S—С—, —С—5д —С— и, возможно, —С—О—С—. Вторые характерны для каучуков, содержащих карбоксильные и другие солеобразующие функциональные группы. Некоторое количество ионных связей может содержаться и в серных вулканизатах, где они образуются при взаимодействии оксидов металлов с сульфгидрильными группами. При наличии карбоксильных, гидроксильных и сульфгид-рильных групп достаточно устойчивы при комнатной температуре водородные связи. Следует отметить, что качественное и в особенности количественное определение вулканизационных связей представляет большие трудности вследствие нерастворимости вулканизатов. [c.205]

    Эффекты ассоциации полярных (особенно ионизированных) боковых групп неоднократно наблюдались при вулканизации карбоксилатного [1 2], бутадиен-винилпиридинового [3—5], бутадиен-нитрильного [6—10] и других каучуков с полярными функциональными группами. Вероятность ассоциации полярных и ионизированных поперечных связей в вулканизатах, образовавшихся в результате реакций по функциональным группам, достаточно высока вследствие интенсивного межмолекулярного взаимодействия между ними. Экспериментально этот эффект был обнаружен в работах [11— 13]. Реакции с полярными функциональными группами в цепи обычно протекают под действием полярных вулканизующих агентов, которые часто нерастворимы или плохо растворимы в каучуках. При этом процесс протекает как гетерогенная топохимическая реакция и, следовательно, определяется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов, а ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному и поэтому устойчивым в широкогм интервале температур и деформаций. [c.133]

    Поскольку в рассмотренном выше механизме большая роль отводится связям между поверхностью частицы и полимером, то очевидно, что их исследование может дать дополнительную информацию о процессах, происходящих при усилении. Влияние структуры эластомера на усиление связано с эффектами. локализации напряжения, поскольку напряжение, возникающее на поверхности частиц наполнителя, является функцией упругих свойств материала. Этим объясняется то, что при равном числе сцеплений полимер — наполнитель и поперечных связей эффекты усиления различаются для разных каучуков. Преобладание физического взаимодействия между каучуком и сажей хорошо согласуется с механизмом выравнивания напряжений при растяжении. Более сильные взаимодей-стви я сделали бы невозможным отрыв цепей от частиц каучука. [c.266]

    Вулканизацией каучука называется процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с серой или другими веществами (или под действием радиации) oбpaзyeт значительное число новых связей между цепями (цепи сшиваются ), что приводит к изменеешю его эластичности и приобретению значи-телыюй жесткости. Резина представляет собой вулканизованный каучук и обычно содержит еще различные наполнители (сажу и др.), пластификатор и пр. При изготовлении резиновых изделий их формуют из невулканизованного каучука, после чего путем вулканизации эта форма фиксируется. [c.561]

    Расстояние между заместителями также влияет на гибкость цепей. При малых расстояниях между заместителями они могут взаимодействовать друг с другом и затруднять повороты. Это приводит к уменьшению гибкости и увеличению сегмента, как, например, з молекулах полиакрилонитрила, поливинилового спирта и др. Если заместители значительно удалены друг от друга, то они не взаимодействуют между собой и молекула сохраняет свою гибкость, а сегмент имеет наименьшие размеры, как, например, в бутадиенни-трильном каучуке. [c.59]

    Для полиуретановых волокон (таких, как спанзелл и лайкра) обнаружено два тепловых перехода второго рода. Первый из них (при температуре ниже 0°С) связан с поведением гибких полиэфирных блоков, а второй (при температуре выше 100°С) — с поведением жестких полиариленуретановых блоков. Рентгеноструктурные данные свидетельствуют об отсутствии кристалличности полиуретановых волокон при удлинениях ниже 400%. Следовательно, в нерастянутом состоянии гибкие блоки должны быть преимущественно разупорядочены и свернуты аналогично молекулам натурального каучука. Легкая растягиваемость гибких блоков сдерживается взаимодействием между жесткими блоками соседних цепей, приближающимися при вытягивании макромолекул друг к другу большой объем этих блоков и образование прочных межцепных водородных связей препятствуют удлинению волокна сверх определенной степени. Наличие водородных связей обусловливает необычайно высокую разрывную прочность полиуретановых волокон при температу- [c.340]

    Большое практическое значение имеют сетчатые сополимеры, в основе внутренней структуры которых лежат пространственные конфигурации полимерных цепей, сшитых поперечными связями. Сшивание ( вулканизация ) линейных полимеров идет за счет взаимодействия отдельных химически активных групп с каким-нибудь низкомолекулярным веществом (или отдельным атомом), выполняющим функцию мостикообразующего компонента. В качестве примера на рисунке 15-1 представлена схема строения вулканизированного каучука (лат. уикапиз—огонь). В данном случае макромолекулы каучука сшиты при помощи мостиков, представляющих собой атомы серы. Возможно взаимодействие между активными группами самих полимеров. [c.296]

    Если полярные группы расположены вдоль цепи настолько-близко друг к другу, что между нил1и возможно взаимодействие, то некоторые расположения звеньев цепи в пространстве оказываются энергетически более устойчивыми. Переход в другие положения, т. е. изменение конформации цепей, требует преодоления больших потенциальных барьеров. Поэтому цепи этих полимере являются наименее гибкими (наиболее жесткими). Примерами таких полимеров, могут служить полиакрилонитрил, поливинилхлорид, поливиниловый спирт и т. д. Если полярные группы расположены вдоль цепи довольно редко (на больших расстояниях друг от друга), то взаимодействие между ними практически не проявляется. Значения потенциальных барьеров вращения в таких полимерах невелики и макродюлекулы обладают высокой термодинамической и кинетической гибкостью (например, полихлоропрен, бутадиен-нитрильный каучук и др.). [c.91]

    Закономерности эластической деформации реальных каучуков значительно сложнее, чем для идеального каучука. Прн деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, меняются и энергии взаимодействия. Иными словами, деформация реальных каучуков сопровождается не только изменением энтропии, но и изменением внутренней энергии, особенно при больших степенях растяжения, когда происходит кристаллизация натурального и некоторых синтетических каучуков. При этом наблюдается выделение большого количества тепла (тепловой эффект кристаллизации).  [c.164]

    При деформации реальных каучуков происходит изменение объема, т. е. Уф onst. Это означает, что средние расстояния между цепями изменяются, а следовательно, изменяются и энергий взаимодействия. Иными словами, деформация реальных каучуков сопровождается изменением не только энтропии, но и внутренней энергии. [c.139]

    Энергия активации, необходимая для образования дырки , возрастает с увеличением размера дырки . Согласно закону Больцмана, концентрация дырок снижается с увеличением их размера по экспоненциальному закону, поэтому с увеличением размера диффундирующей молекулы растворение и перенос ее в полимерном материале затруднены Нанример, фреон 142 более нолярен, чем фреон 22 Однако из-за большого размера молекул наблюдались не только различия во времени проникновения фреонов через резины на основе полярных каучуков, но и меньшие значения коэффициента проницаемости для фреона 142 (см. разд. 1.1.1). На величину коэффициента растворимости помимо размера молекулы влияет ее конфигурация При перемеш ении в полимерном материале молекула растворителя испытывает два вида сопротивлений — боковое и лобовое Первое определяется молекулярным взаимодействием движущейся молекулы с окружающими атомными группами полимерной цепи и пропорционально числу атомных групп в диффундирующей молекуле. Лобовое сопротивление связано с необходимостью раздвинуть молекулы полимера для образования щели требуемых размеров. Это сопротивление пропорционально поперечному сечению диффундирующей молекулы и зависит от взаимодействия между молекулами полимера. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Каучук взаимодействие между цепями: [c.316]    [c.483]    [c.251]    [c.165]    [c.324]    [c.324]    [c.196]    [c.218]    [c.188]    [c.51]    [c.188]    [c.251]   
Кристаллизация полимеров (1968) -- [ c.27 ]



ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте