Физические состояния полимера физическое течен

Твердые полимеры обладают другой важной особенностью в отличие от обычных твердых тел. Они при больших напряжениях подвергаются так называемому холодному течению, или вынужденноэластической деформации, что приводит к ориентированному состоянию полимеров. Все химические волокна и пленки находятся в этом состоянии и обладают ярко выраженной анизотропией структуры и физических, особенно прочностных и деформационных свойств [17, гл. IV]. [c.71]

Зависимость величины деформации полимеров от температуры, выраженная в графической форме, называется термомеханической кривой. На рис. 4.4 приведена типичная термомеханическая кривая аморфного полимера. Кривая состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям. Участок I отвечает области стеклообразного состояния, для которого характерны незначительные обратимые деформации. Участок II относится к высокоэластическому состоянию полимеров, главной особенностью которого являются большие обратимые деформации. Участок III отвечает области вязкотекучего состояния полимеров, для которого характерны необратимые деформации или течение. [c.148]

В указанных работах отмечено, что в связи с образованием при механической деструкции макромолекулярных свободных радикалов, скорость их дальнейших превращений, и в частности рекомбинация, будет в значительной мере зависеть от физического состояния полимера и наличия акцепторов свободных радикалов. Течение сшитых полимеров авторы назвали химическим, подчеркнув этим его деструктивную природу. [c.47]

Итак, известны три физических состояния полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Все три состояния в отдельности изучались различными авторами. Область перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое подробно исследовалась Александровым, Кобеко и др. [1—4]. Область перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (в смысле перехода к истинному необратимому течению), по-видимо-му, детально не изучалась. Имеется только несколько работ, посвященных поведению полимера, находящегося в вязкотекучем состоянии. [c.247]

Характеристикой физического состояния полимера может служить величина деформации, развивающаяся в течение определенного промежутка времени при заданных величинах температуры и напряжения. [c.58]

Необходимо подчеркнуть еще ряд особенностей полимеров. В любом физическом состоянии полимеров при любой температуре в действительности сосуществуют все три основных вида деформаций упругая, высокоэластическая и пластическая (вязкое течение). Но при этом один из видов резко преобладает над другими. Эта особенность полимеров оказывает существенное влияние на их свойства и имеет большое практическое значение. Из-за релаксационного характера деформаций полимерам свойственна ползучесть — постепенное развитие деформации вязкого течения во времени ( холодное течение) при постоянно приложенных механических нагрузках. [c.45]

Следовательно, в процессе течения полимера, в особенности в первой стадии, наравне с перемещением цепных молекул относительно друг друга при возникновении необратимых деформаций будут неизбежно реализовываться и высокоэластические, обратимые деформации, причем в наиболее полной мере по сравнению с теми, которые реализуются в двух других физических состояниях полимера. [c.152]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

С другой стороны, интенсивное изучение термодинамики, структуры, свойств растворов полимеров, колоссальный (обусловленный потребностями практики) интерес к смесям полимеров — все это привело к развитию новых направлений в физической химии полимеров,отвечающих потребностям полимерного материаловедения и технологии переработки полимеров. Поэтому для того, чтобы ориентироваться в этом огромном море новых (и, к сожалению,— таков закон развития науки — переменных) течений, необходимо справочное издание, отражающее современное состояние проблемы. [c.11]

Барамбойм пришел к аналогичным результатам, исследуя поведение полинзобутилена в широком интервале температур, в котором полимер проходит все три физических состояния (стеклообразное, высокоэластичное и вязкое течение). В этом случае минимум достигается при температуре 140°, при которой преобладает термоокислительная деструкция. [c.43]

Механическую деструкцию макромолекулярных соединений, инициированную механической энергией, практически можно осуществить различными способами в зависимости от формы передачи энергии полимерам, а также от химической природы и физического состояния последних. В данной главе будут освещены самые общие методы деструкции, применяемые для переработки полимеров в твердом состоянии (мастикация на холоду, вальцевание, пластикация, вибрационное измельчение, криолиз, утомление и т. д.) или в растворах (действие ультразвука, принудительное течение через капилляры, быстрое перемешивание, литье расплава, набухание в газообразной фазе, электрические разряды высокого напряжения и т. д.). [c.62]

Для аморфных линейных полимеров высокого молекулярного веса термомеханическая кривая имеет три участка (рис. 64), соответствующих трем физическим состояниям. Первый участок (/) соответствует стеклообразному состоянию, для которого характерны малые деформации при небольших значениях напряжения, второй (//)—высокоэластическому состоянию, характеризующе.муся большими обратимыми деформациями. На эти деформации накладывается деформация течения, которая с повышением температуры увеличивается. При достаточно высоких температурах относительное перемещение цепей как единого целого настолько облегчается, что наступает так называемое истинное течение полимера. [c.189]

Учитывая, что полимеры, используемые для изготовления пленок, могут находиться в различных физических состояниях, инженерную оценку пленочных ма ериалов следует начинать с установления границ физических состояний материала. Физические состояния полимера, из которого изготовлена пленка, должны быть ограничены температурами стеклования, плавления, хрупкости и текучести. Следует также иметь в виду, что при эксплуатации свойства пленок могут изменяться во времени, в связи с постепенным изменением структуры материала [2, с. 199]. В отдельных случаях структура полимерной пленки не меняется, но наблюдается релаксация напряжений или химическое течение полимера. Изменение свойств полимерных материалов при относительном сохранении структуры полимера относится к области изучения линейных вязко-упругих свойств материалов [3, с. 18]. [c.178]

Влияние молекулярного веса, по всей вероятности, соответствует зависимости температурных интервалов, ограничивающих области различного физического состояния данного полимера от величины молекуля)рного веса-- Зависимость температурного коэффициента от других факторов может сказываться косвенно, чер их влияние либо на. положение температур переходов, либо на течение осложняющих реакций механически активированного, химического обрыва и вторичных реакций свободных радикалов и т. д. Это влияние многочисленных взаимосвязанных и взаимозависимых факторов весьма сложно и может быть рассмотрено-только для каждого конкретного полимера. [c.91]

По термомеханической кривой можно определить интервалы температур, в которых развиваются соответственно только упругая деформация, упругая и высокоэластическая, деформации и, наконец, все три слагающие деформации (упругая, высокоэластическая и пластическая). Эти три температурных интервала соответствуют трем различным физическим состояниям аморфных полимеров. Интервал температур, в котором тело деформируется только упруго, соответствует стеклообразному состоянию, в интервале температур, в котором происходит развитие также и высокоэластической деформации, полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наконец, по достижении температуры, соответствующей развитию вязкого течения, полимер переходит в вязкотекучее состояние. [c.244]

Теории рассматривают переход полимеров из одного физического состояния в другое для гармонических режимов деформирования с малыми амплитудами. Априори невозможно предсказать, каковы критерии перехода полимеров в высокоэластическое состояние и как будет развиваться этот переход в условиях неограниченно больших деформаций. К этой фундаментальной проблеме примыкает другая пе менее важная. Возможно ли реализовать установившееся течение — накопление неограниченно большой деформации, если несшитый полимер переходит в высокоэластическое состояние [c.157]

Одна из важнейших особенностей типичных линейных полимеров при температурах выше областей стеклования и плавления заключается в их способности существовать в двух физических состояниях — текучем и высокоэластическом (каучукоподобном). Соответственно у них проявляется два основных релаксационных механизма. В текучем состоянии возможно необратимое перемещение центров тяжести макромолекул друг относительно друга и необратимые деформации могут быть неограниченно большими. В высокоэластическом состоянии определяющее значение имеют быстрые изменения пространственного расположения групп атомов, образующих главную цепь, что обусловливает возможность ее разворачивания и, соответственно, накопления большой обратимой — высокоэластической деформации. В текучем состоянии у полимеров проявляются оба релаксационных механизма и при течении у них могут накапливаться большие обратимые деформации. [c.358]

Таким образом, если Журков с сотр. [3.1, 3.2] считает, что кинетика разрушения твердых полимеров в основном определяется разрывом химических связей, то Шишкин [3.30] полагает ответственными за кинетику разрушения и прочность полимеров межмолекулярные силы. Для высокопрочного состояния полимеров это физически обоснованно, так как высокие значения прочности могут превышать значения пределов пластичности этих материалов, как это имеет место в неорганических стеклах в квазихрупком и тем более в пластическом состоянии. Отличие заключается лишь в том, что в неорганических стеклах ответственными за прочность и пластичность являются одни и те же химические связи (в силикатных стеклах вязкое течение является химическим течением материала), а в линейных полимерах ответственными за пластичность (вынужденную высо-коэластичность) являются силы межмолекулярного взаимодействия, а за прочность могут быть ответственными (могут яв- [c.49]

Если лияние температуры на физическое состояние полимера условно охарактеризовать зависимостью его деформации е от температуры I при постоянном напряжении и постоянной длительности его воздействия, то та-,кая завиоимость будет иметь характерный вид, показанный на 1рис. 1. Перегибы кривой соответствуют температурам стеклования и текучести Гт- Температура стеклования полимера не зависит от его молекулярного веса (для сравнительно высокомолеку-ля1рных продуктов), 1в то время как тем1пература текучести возрастает по мере увеличения степени полимеризации. При достаточно высоком молекуляр Ном весе разложение вещества может наступить раньше, чем. будет достигнута теМ Пература начала вязкого течения, которое у таких полимеров отсутствует. [c.18]

В зависимости от физического состояния полимера измельчение и размол проводятся в аппаратах с различным принципом механического воздействия. Для эластичных полимеров требуется режущее воздействие, а для хрупких — ударное или раздавливающее степень дисперсности определяется аутогезионными свойствами полимеров, характером среды, в которой проводится диспергирование, наличием смесей, обладающих поверхностной активностью, и т. д. Напр имер, эластичные полимеры в грануляторах могут быть только грубо диспергированы, причем вследствие их высокой аутогезин с течением времени гранулы могут вновь слипаться и снижать эффект диспергирования. Для предотвращения слипания на поверхность гранул в момент образования наносится компонент, снижающий аутогезию (например, тальк). Для по- [c.187]

Вопросы, как и при каких условиях должна работать машина, связаны между собой и не имеют однозначного ответа. Современные представления о природе полимеров и разрушении полимерных тел позволяют предположить, что в зависимости от физического состояния полимера и скорости деформации существуют по крайней мере два механизма механокрекинга. Первый 11меет преобладающее значение для полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, и определяется упругими деформациями и хрупким разрушением материала независимо от причин, нх вызывающих. Второй — химическое течение — реализуется в полимерах, находящихся в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Этот механизм может сопутствовать вязкому течению и определяется временными характеристиками материала и механических воздействий. Оба эти механизма независимы и могут -закладываться друг на друга, поскольку любая деформация полимерного тела содержит упругую и пластическую составляющие. [c.263]

Коэффициент диффузии, как правило, возрастает с увеличением концентрации жидкости в резинах. Для большинства систем жидкость — эластомер диффузия может быть рассмотрена как условно-фиковская [8], т. е. подчиняющаяся закону Фика в котором D является функцией концентрации, а у поверхности полимера в течение всего времени эксперимента поддерживается постоянная концентрация диффундирующего вещества [59]. Степень увеличения D при набухании полимеров в растворителях зависит от исходного физического состояния полимера. Для эластомеров коэффициент диффз зии при набухании изменяется обычно в пределах одного порядка [60]. Некоторое исключение представляет полиизобутилен, при набухании которого D возрастает в 30— 40 раз [61], по-видимому, за счет более низкого начального значения. [c.355]

Теперь рассмотрим характер процессов вязкого течения полимеров, значительно отличающийся от процессов течения вязких низкомолекулярных веществ. Как отмечалось выше, в результате приложения нагрузки в полимере при температурных условиях, соответствующих вязкотекучему физическому состоянию полимера, осуществляется процесс его вязкого течения. Диффузионный механизм такого вязкого течения полимера характерен тем, что в процессе течения происходит перемещение отдельных механических сегментов цепных молекул. Это обедняет конформационпый набор и приводит к постепенному переходу их в максимально вытянутое состояние. [c.155]

Таким образом, обычная форма существования полимеров ближе всего стоит к жидкому аморфному состоянию. С изменением температуры механические свойства ВМС существенным образом меняются. Поэтому различают три физических состояния полимеров стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Типичным примером служит поведение натурального каучука. При низких температурах твердый и даже хрупкий (—70°С), при комнатной температуре весьма эластичен, обратимо растягивается в 5—8 раз, при 160—180°С пластичен и даже течет под действием внешней нагрузки. Переходу из эластичного состояния в хрупкое и текучее отвечает соответстве1шо температура стеклования и температура течения. [c.255]

На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых. Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = сопз1) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стеклования Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Гт реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая 1 свидетельствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации. [c.32]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры тeклoвa n я, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение" макромолекул относительно друг друга без наруп1ения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно мецьн1е энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей и, следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течення полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. [c.241]

Понятие о различных физических (или агрегатных) состояниях связано с соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях твердом, высокоэластическом и жидком [18, с. 80]. Твердое состояние характеризуется наличием собственных объема и формы и стремлением сохранить их. Тела, находящиеся в этом состоянии, изменяют объем и форму только под действием внешних сил. К полимерам в твердом состоянии относятся кристаллические и стеклообразные полимеры. Полимеры в жидком состоянии также имеют собственные объемы. Они сопротивляются изменению собственного объема под действием внешних сил, но практически не оказывают сопротивления изменению формы, т. е. текут. Даже под действием силы тяжести с течением времени они -раетека отся по поверхности, на которой они лежат. Полимеры в высокоэластическом состоянии легко изменяют форму под действием внешних сил, но доля необратимой деформации несоизмерима с обратимой деформацией тела. [c.11]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Для определения температуры стеклования проводили термомеханические испытания образцов на динамометрических весах при нагрузках 0,3 15,9 510 кПсм . Образцы в виде таблеток готовили прессованием при температуре 160° и давлении 15 кГ/сж . В процессе термомеханических испытания измеряли деформацию, развивающуюся в образце под действием соответствующей нагрузки за 10 сек. Скорость нагрева составляла 0,7 — 1° в минуту. Результаты приведены на рис. 1—3. По оси абсцисс отложена температура, а по оси ординат — величина деформации в процентах. На рис. 1 представлены термомеханические кривые первых фракций полипропилена. Начиная с молекулярного веса, которому соответствует характеристическая вязкость, приблизительно равная 0,1, на кривых появляются три участка, соответствующие трем физическим состояниям аморфного полимера. Область высокоэластических деформаций ограничена слева температурой стеклования Тс, равной —10°, —15° (не зависящей от величины молекулярного веса), и справа — температурой течения Т , которая нормально увеличивается с возрастанием молекулярного веса [3] и уменьшается с ростом величины действующей силы (см. рис. 1, а и б). [c.133]

Физический смысл критерия потери устойчивости, представляемого как (у0), с общих позиций был рассмотрен в работах [8 д—10 д]. Принципиальный подход, на котором основываются вти исследования, связан с трактовкой потери возможности установившегося сдвигового течения как следствия перехода из текучего в высокоэластическое состояние. Так, если представить модель полимера в виде системы цепей, связанных временно существующими узлами флук-туационной сетки с некоторым распределением времен жизни этих узлов, то,, очевидно, можно выбрать такую достаточно большую скорость, по отношению к которой все узлы в сетке окажутся квазистабильными. Это означает, что при такой (и тем более при большей) скорости деформации течение, которое должно быть неизбежно связано с разрушением флуктуационных связей и проскальзыванием цепей друг относительно друга в узлах, происходить не сможет, и полимер будет вести себя подобно вулканизованному каучуку с его сеткой стабильных хими ческих связей. Из этой модели наглядно следует что критические условия потери текучести должны определяться некоторой характерной величиной параметра (70). [c.279]

Термомеханические кривые, представленные на рис. 6.9—6.12 выражают зависимость деформации от температуры только линейных полимеров, не претерпевающиз при нагревании никаких химических превращений. Для структурирующихся полимеров термомеханические кривые имеют иной вид, причем характер кривой зависит от того, в какой области температур реакции сшивания протекают с заметными скоростями. Если сшивание интенсивно происходит при температуре выше температуры текучести, то полимер переходит в вязкотекучее состояние, но по мере образования поперечных химических связей деформация течения уменьшается (кривая 1, рис. 6.13,а). При достаточном числе этих связей течение становится невозможным полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже температуры текучести, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может. При дальнейшем нагревании вследствие увеличения частоты сетки высокоэластическая деформация уменьшается, и полимер переходит в стеклообразное состояние (кривая 2, рис. 6.13, а). Таким образом, ститый полимер может находиться только в двух физических состояниях — высокоэластическом и стеклообразном. [c.176]

Развитие системы сопряжения, а также образование межмолекулярных связей сопровождается увеличением жесткости полимеров. Полимеры полностью теряют текучесть и растворимость. Благодаря весьма малой подвижности жестких макромолекул и отсутствию области вязкого течения такие полимеры в процессе карбонизации сохраняют свое первоначальное физическое состояние. Это исключительно важное обстоятельство послужило в свое время основой для разработки способов получения из карбо-и гегероцепных полимеров углеродистых материалов в виде волокон, тканей, войлока, пеноматериалов и т. д. [c.180]

Если больше энергия межмолекулярных связей, то выгоднее разрыв главной овязи, т. е. механоиреиинг. В противном случае имеет место течение, проскальзывание (взанмоперемещение) цепей, не сопровождающееся механокрекингом. Не касаясь возможных осложнений этой крайне упрощенной идеализированной картины ра(зрыва црп,ей, а такл е не производя конкретных расчетов 21.126-132,139,140 попытаемся представить связь вероятности механокрекинга с особенностями физических и фазовых состояний полимеров. [c.43]

Реакция полимеризации изобутилена в высокомолеку.тяр-ные продукты с приА1енением в качестве катализатора серной кислоты или фтористого бора была открыта А. М. Бутлеровым еще в 1873 г. [16] и затем систематически изучалась С. В. Лебедевым [17, 18, 19]. После этого в течение последних 15—20 лет во всех странах было выдано не менее 300 патентов на получение высокомолекулярных полимеров изобутилена и других углеводородов, выпускавшихся под всевозможными названиями оппа-нол, бутилкаучук, вистанекс, эксанол и др. Молекулярный вес этих соединений колеблется в пределах от нескольких тысяч до 400 ООО и выше. В зависимости от этого меняется и их физическое состояние — от вязких жидкостей до эластичных, каучукоподобных и твердых тел. [c.485]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология