Термическая деструкция полимеров

Рис. 34.2, Кинетическая кривая термической деструкции полимера при постоянной Д(1/7 ).

Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- [c.246]

Переработка поливинилхлорида в изделия, нити, пленки сопряжена с большими трудностями, что объясняется низкой температурой термической деструкции полимера, близкой к области температур, в которой начинают появляться пластические деформации поливинил- [c.515]

Полипропилен выдерживает действие 98%-ной серной кислоты при температуре 90 в течение 7 час., пе изменяется при 70 в 50%-ной азотной кислоте, не разрушается в концентрированной соляной кислоте и 40%-ном растворе едкого натра. Под влиянием кислорода воздуха полипропилен постепенно окисляется, особенно во время формования изделий при повышенной температуре. Окисление сопровождается возрастанием жесткости, а затем хрупкости материала. Введение в полипропилен антиокислителей (фенолы, амины) стабилизирует свойства полимера, находяш егося в расплавленном состоянии в течение нескольких часов. Длительное солнечное воздействие придает полипропилену хрупкость, ускоряя процесс окислительной деструкции. Введение в полипропилен антиокислителя и сажи позволяет повысить устойчивость полипропилена к световому воздействию. Термическая деструкция полимера наблюдается выше 300. [c.788]

Промышленностью вырабатывают следующие полихлорвинилы ПБ-1, ПБ-2, ПБ-3 и ПБ-4 вязкостью от 2 до 1,3 сст. Полихлорвинил отличается низкой теплостойкостью. При температуре выше 145° начинается термическая деструкция полимера, связанная с отщеплением хлористого водорода. Последний ускоряет дальнейшее разрушение полимера, поэтому термическая деструкция обычно протекает со все возрастающей скоростью. В начальный период прогрева полимера наблюдается и разрыв полимерных цепей, вследствие чего повышается пластичность полимера. При дальнейшем нагре- [c.795]

При термической деструкции полимеров наряду с понижением средней молекулярной массы и изменением структуры полимера происходит отщепление мономера — деполимеризация. Выход мономера (табл. 16) зависит от природы полимера, условий его синтеза и термического расщепления. [c.285]

Выше 350 начинается медленная термическая деструкция полимера с выделением фтора. Ниже этой температуры пластичность полимера ничтожно мала и невозможно осуш,ествить формование изделий. Поэтому фторопласт перерабатывают методом спекания. Порошок фторопласта в холодных формах отформовывают в таблетки-заготовки [102] при давлении 200—300 кг см . Таблетки устанавливают в спецпальные печи п нагревают при 360—380° до полного спекания в них частиц порошка. Внешне окон- [c.804]

Интересная закономерность связывает характер продуктов деструкции с теплотой полимеризации данных соединений при термической деструкции полимеров, содержащих четвертичные атомы углерода в цепи и имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, то при термической деструкции мономер почти не образуется, а процесс заканчивается образованием устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы (табл. 15.1). [c.231]

Термическая деструкция полимеров используется в аналитических целях для изучения строения полимерных макромолекул как химического, так и пространственного, а также для оценки чередования последовательностей мономерных звеньев в макромолекулах. Для этого используются хроматографические, спектральные методы анализа (например, газовая хроматография, ИК- и УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия и др.). [c.241]

Итак, термостабильность полимеров является одной из важнейших характеристик их эксплуатационной пригодности. Распад полимеров под тепловым воздействием приводит к резкому падению их физико-механических свойств, выделению низкомолекулярных продуктов, зачастую токсичных и пожароопасных. Знание механизма термического разрушения полимеров позволяет выбрать пути их стабилизации, а значит, и продления срока жизни изделий из полимеров. Преобладающим процессом является термическая деструкция полимеров, протекающая в зависимости от химической природы полимеров по механизму случайного разрыва макромолекул или деполимеризации. Повышение термостабильности полимеров связано с методами торможения этих реакций или синтеза более термостойких полимерных структур. [c.241]

Возможность осуществления неравновесной поликонденсации в растворе или в условиях межфазного варианта, в мягких условиях, часто при невысоких температурах, близких к комнатной, позволяет использовать в поликонденсационном процессе термически нестойкие мономеры, сохранять в образующихся макромолекулах ненасыщенные и другие реакционноспособные группировки, избегать термическую деструкцию полимеров в процессе синтеза. Это, в частности, открыло пути успешного получения полимеров с высокими температурами плавления и [c.16]

ТЕМПЕРАТУРА НАЧАЛА ИНТЕНСИВНОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕРОВ [c.216]

Температура начат интенсивной термической деструкции полимеров 219 [c.219]

Масс-спектрометрия в полимерной химии используется для изучения стереорегулярности полимеров путем термического разложения макромолекул и анализа выделяющихся газов исследования термической деструкции полимеров (пиролиза) путем анализа выделяющихся газов (разд. 34.14) определения констант газопроницаемости. [c.374]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Термический анализ летучих веществ — это один из методов определения выделяющихся газов, который заключается в измерении давления газов, образующихся при термической деструкции полимеров. [c.192]

Развитие литьевых машин не остановилось на червячной пластикации. Постепенно эти машины усовершенствовались последним достижением в этой области явились машины для литья при низком давлении или автогенные литьевые автоматы (Flow molding, Fliessgiessen). Принцип их действия заключается в том, что перерабатываемый материал при вращении червяка расплавляется за счет комбинированного воздействия гидравлического давления и высоких скоростей сдвига. Тотчас же по достижении необходимой текучести и температуры при движении червяка по направлению к бункеру открывается литьевое сопло с запорным краном. Червяк начинает заполнять форму пластицированным полимером под постоянным давлением, поддерживаемым гидравлическим цилиндром. Таким образом обеспечивается постоянная температура расплава. После заливки формы червяк отходит в заднее положение, которое устанавливается с таким расчетом, чтобы избытка расплава хватило как раз для компенсации усадки, происходящей из-за охлаждения пластика в форме. В этом положении вращение червяка прекращается, и одновременно он переключается на выдержку под давлением, так что червяк производит подпитку формы подобно поршню. После полного охлаждения производят разъем формы и извлечение готовой отливки. Основным достоинством подобных машин является легкость регулирования температуры материала с помощью внутреннего сдвига и гидравлического давления. Оба фактора обеспечивают сравнительно надежное управление процессом пластикации без опасения термической деструкции полимера при заполнении форм. [c.220]

В качестве источников света используют лазеры и высокоразрешающую оптику. Наиболее распространен гелий-неоновый лазер, времена экспозиции составляют 1/50 с. Более слабые картины рассеяния можно фиксировать с использованием более интенсивных лазеров (ионный аргоновый или кадмиевый лазеры), однако при увеличении мощности лазера может развиваться термическая деструкция полимера. [c.217]

Имеется еще два метода экспериментальных исследований термической деструкции полимеров, о которых следует кратко упомянуть в связи с тем, что время от времени они привлекают к себе большое внимание. Речь идет о флеш-пиролизе и о расчете кинетических параметров по данным термического анализа. [c.403]

При температуре 270...280°С начинается стадия собственно пиролиза, заканчивающаяся примерно при 400°С. На этой стадии происходят экзотермические реакции термической деструкции полимеров древесины с выделением большого количества теплоты и образованием основной массы газообразных и жидких продуктов разложения, сначала СО2, СО, других неконденсируемых газов, уксусной кислоты, метанола, а затем смол. В остатке от пиролиза получается древесный уголь. [c.354]

Термическая деструкция полимеров [c.91]

Термическая деструкция полимера (проводимая в инертной атмосфере для исключения реакции с кислородом) приводит к образова- [c.91]

При термической деструкции полимеров на воздухе реакции окисления превалируют над реакциями деструкции, поэтому часто совершенно неясно, чем вызвана реакция. [c.247]

Применение пиролитической газовой хроматографии ограничивается сложностью химических реакций при пиролизе. Кроме того, состав продуктов пиролиза зависит от условий его проведения (температуры, продолжительности, размера образца, скорости газа-носителя и т. д.). Для получения воспроизводимых результатов анализа условия испытаний должны быть строго стандартизованы. Термическая деструкция полимера чувствительна даже к небольшим изменениям условий пиролиза. Определяющими параметрами процесса являются величина и геометрическая форма пиролизуемого образца, температурный режим и продолжительность пиролиза, а также условия хроматографического разделения. [c.32]

Степень деструкции зависит также от концентрации полимер в масле и от продолжительности механического нли термического воздействия. Единственно возможный путь борьбы с механической деструкцией — использование для загущения полимеров относительно невысокого мол. веса (3000—5000). Во избежание термической деструкции полимеров в масла добавляют нрисадки. Обычно с этой целью используются антиокислительныо прпсадки (табл. 11. 7 и рис. И. 4). [c.570]

Все органические полимерные соединения при высокой температуре сгорают или обугливаются. При 250—450 обычно наблюдается термическая деструкция полимеров, которая может быть связана с отщеплением заместителей и атомов водорода от двух соседних атомов углерода в макромолекулах и возникновением в них двойных связей. Поэтому такой процесс деструкции часто сопровождается соединением отдельных макромолекул—с ш и в а н и е м полимерных цепе1"1. Другой вид термической деструкции обусловливается разрушением связи между атомами в основной цепи макромолекулы и образованием более низкомолекулярных полимеров (д е п о л и м е р и 3 а-ция). Во многих случаях оба процесса протекают одновременно. [c.15]

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных прн нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окислеиие ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А, Нечитайло и др., представлено на рис. УИ.Ю [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С, В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при иагревании полимера в атмосфере азота при [c.113]

Температура начана интенсивной термической деструкции полимеров 217 [c.217]

Кинетическое рассмотрение цепного радикального процесса термической деструкции полимера включает стадии инициирования, роста реакционной цепи, передачи цепи, обрыва ее. Реакция передачи цепи просходит преимущественно за счет отрыва водорода от полимерной цепи. В связи с этим полимеры, содер- [c.231]

В литературе описана также и так называемая термическая деструкция полимера, изучением которой занимался, в частности, Виссерот [10] (табл. 8.2). [c.200]

Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую криво ю). Эго особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего гфоцесса. Структл рирование может проявляться в образовании поперечных свяхй между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому нал№ше такой площадки [c.101]

Температура начапа интенсивной термической деструкции полимеров 223 [c.223]

Таким образом, при анализе влияния химического строения на термичес-кую деструкцию полимера имеется возможность проводить сканирование по различным полярным фуппам, находящимся как на концах мaкpo юлeкy л, гак и в повторяющихся звеньях. При этом может оказаться, что температура распада этих фупп является более низкой, чем температу ра начала интенсивной термической деструкции полимера в целом. Дальнейшее сканирование желательно проводить с учетом химических превращений, которые претер-пев иот эти фуппы при нафевании полимера. Естественно, что такой расчет-ньп анализ не может полностью заменить экспериментальные исследования [c.227]

Между исходным состоянием полимеризации и деструкцией ноли, 1сра существует непосредственная связь, например, при термической деструкции полимеров, имеющих низкое значение теплот полимеризации, образуется в основном мономер, т е. имеет место процесс деполимеризации, если же полимер содержит в цепях вторичные и третичные атомы углерода и имеет высокое значение теплот полимеризации, ю при термической деструкции мономер почти не образуется, и процесс приводит к образованию устойчивых макромолекул пониженной молекулярной массы. Для замедления реакции деполимеризации применяют метод сополимеризации с мономером, склонным к реакции передачи цепи при деструкции. Так, сополимер метилметакрилат а с акрило-нитрилом (небольшое количество) менее склонен к реакции деполимеризации, чем полиметилметакрилат, из-за стабильности радикала — СН-С—, образованного в ре- [c.107]

Приведенное рассуждение иодразу.мевает постоянство расхода. Следует отметить, что чрез.иерное повышение температуры нежелательно не только с позиции гидродинамических условии работы, о которых говорит автор, но п вследствие возможной термической деструкции полимеров, существенно понижающей физико-механические показатели свойств получаемых изделий. — При.ч. ред. [c.80]

Таьсим образом, термический распад (или пиролиз) полимеров может начинаться с концов макромолекулы (деполимеризация) или с ее середины (распад по закону случая). Чтобы предотвратить распад полимера, необходимо блокировать концы макромолекул. Распад по закону случая предотвратить невозможно, т. к. он определяется только энергиями связи в молекуле, однако, связав свободные радикалы ингибиторами свободнорадикальных реакций, представляется возможным замедлить процесс термической деструкции полимера. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология