диполярное стереохимия

Образующиеся в результате 1,3-диполярного циклоприсоединения аддукты сохраняют стереохимию исходных диполярофилов (рис. 4.23, б) (обычно так и происходит, но сколько исключений из каждого правила ) [84]. Это убедительно доказывает согласованный механизм процесса. Аналогично при циклоприсоединении сохраняется стереохимия 1,3-диполярных соединений (рис. 4.23, в). Однако для некоторых диполей, например, для азометиновых и карбонильных илидов, возможна 1 ис-/пра с-изомеризация в условиях циклоприсоединения. Стереоселективность — существенное достоинство синтетических методов, основанных на реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения. [c.117]

Диполярный изомер азиридина представляет собой 4я-электронную молекулу, изоэлектронную аллильному аниону. Полная инверсия стереохимии, наблюдаемая в термической реакции, была бы совершенно непонятной, если не рассматривать ее как следствие конротаторного раскрытия цикла, за которым следует [4+2]-циклоприсоединение. [c.68]

Большие отрицательные значения энтропии активации наблюдаются во всех реакциях 1,3-диполярного присоединения, исследованных кинетически. Стереохимия диполярофила сохраняется в образующихся циклах. [c.328]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

В результате 1,3-диполярного циклоприсоединения в принципе может образоваться смесь изомеров. Однако в большинстве случаев реакции идут с большой селективностью, приводя к образованию преимущественно или исключительно одного соединения. Селективность обеспечивает высокую синтетическую значимость этих процессов. На рис. 4.23 приведены примеры реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения, сопровождающихся образованием региоизомеров (а) и стереоизомеров (б и в). Первый из двух изомеров в схемах (б) и (в) сохраняет стереохимию исходных соединений. [c.116]

V. Хоук [15] высказал соображения относительно влияния симметричного замещения по сравнению с несимметричным на механизм реакций циклоприсоединения. Например, он предложил, что неароматические пути могут преобладать над ароматическими в высокополярных (4М-Ь 2)я-электронных циклоприсоединениях, если по крайней мере один из реагентов несимметричен и приводит к образованию диполярных интермедиатов. Однако приведенные в цитируемой работе примеры не настолько несимметричны, чтобы обеспечить такое преобладание например, были взяты (СбН5)гС = = СН—СН=СНг плюс (СЫ)гС=С(СМ)2. В отличие от этого мы предсказываем, что в ионных реакциях будет образовываться перициклический интермедиат К, если даже оба реагента симметричны. Однако потеря стереохимии более вероятна, если в результате несимметричного замещения одна связь станет прочнее другой. [c.306]

Диполярного циклоприсоедине-ния, благодаря которой удалось получить МП. пятичленпые гетероциклические соед. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соед., в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот-азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию р-ции аминов с ацетиленовыми соед. и др. [c.481]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология