Аллильные водороды

Первая из них — обычный процесс развития цепи, тогда как вторая включает процесс переноса цепи аллильным водородом. Если далее предположить, что получающийся (очень стойкий) аллильный радикал не способен начать другую цепь, но находится в системе до тех пор, пока не столкнется с другим радикалом, то подтверждаются наблюдаемые кинетические результаты. Прямого подтверждения механизма путем выделения из конечных продуктов реакции аллильных радикалов не получено, однако предположение, что обрыв процесса включает атаку на аллильный водород, подтверждается тем, что дейтерированный аллилацетат, СН2=СН—СО ОСОСНз, полимеризуется быстрее, чем аллилацетат, давая более высокомолекулярный полимер [16]. Такой изотопный эффект является хорошо разработанным методом доказательства, что разрыв отдельной связи является стадией, определяющей скорость химической реакции или продукты, образующиеся при этом. [c.131]

Галогенирование различных алкенов показало, что атомы водорода, находящиеся у атома углерода, связанного двойной связью, замещаются с трудом и что атомы водорода, связанные с атомами углерода, соседними с двойной связью, особенно активны в реакциях замещения. Исследование реакций с галогенами и с другими свободными радикалами показало, что это правило является общим водороды, связанные с атомом углерода двойной связи (винильные водороды), менее подвижны, чем обычные первичные водороды водороды, связанные с атомом углерода, соседним с двойной связью (аллильные водороды), более подвижны, чем третичные водороды. [c.202]

Перемещение двойной связи хорошо объясняется, если принять следующий механизм хлорирования этиленовых углеводородов с замещением аллильного водорода первой стадией реакции является обычное присоединение катиона хлора к одному из углеродов, связанных двойной связью (как и при га- [c.211]

Эти реакции изомеризации протекают в результате нуклеофильного воздействия гидроксильного нона щелочи на аллильный водород [c.111]

Первая стадия радикального А.з-отрыв подвижного аллильного водорода с образованием аллильного радикала, иапр. [c.104]

Реакции замещения. Галогенирование. Аллильный водород [c.200]

Винильные водороды мало подвижны —Н Аллильные водороды очень подвижны [c.202]

Исследование других свободнорадикальных реакций показало, что это общее правило бензильные водороды исключительно легко отщепляются и в этом отношении аналогичны аллильным водородам. Теперь можно расширить ряд реакционной способности, приведенный в разд. 6.21 [c.374]

Льняное и тунговое масла имеют особенно важное значение из-за высокого содержания в их составе глицеридов кислот с двумя или тремя двойными связями. Они известны под названием высыхающие масла и являются важными компонентами красок и лаков. Высыхание красок — это не просто процесс испарения растворителя (скипидара и т. п.), а химическая реакция, в ходе которой образуется прочная пленка. Такая пленка защищает окрашиваемую поверхность, что и является одной из целей окраски (помимо придания цвета за счет наличия пигмента). Пленка образуется при полимеризации непредельных масел под действием кислорода воздуха. Процесс полимеризации и структура полимера чрезвычайно сложны и далеко не ясны. По-видимому, процесс включает свободнорадикальную атаку по аллильным водородам, свободнорадикальную полимеризацию, аналогичную описанному в разд. 8.21 процессу, и образование поперечных связей с участием кислорода, аналогичное образованию мостиков из серы при вулканизации каучука (разд. 8.22). [c.656]

Гидроперекись порождает ряд новых свободных радикалов, которые либо возникают в результате отрыва аллильного водорода от другой цепи либо являются продуктами ее распада, например [c.332]

Далее трет-бутокси-радикал вытесняет аллильный водород из циклогексена [c.135]

Так, например, 2-метилбутен-1 (I) легче, чем З-метилбутен-1 (И),, изомеризуется в 2-метилбутен-2, потому что в I углеводороде аллильный водород находится в-СНг-группе, а-во П— в СН-группе [c.345]

Это обстоятельство легко объяснить исходя из предложенного механизма изомеризации во всех трех диенах аллильный водород находится в метиленовой группе, поэтому скорости их изомеризации в присутствии амида кальция близки. [c.346]

Поскольку при образовании диолефинов из олефинов различного строения скорость процесса определяется скоростью образования аллильных комплексов, естественно предположить, что реакционная способность различных олефинов при их окислении на данном селективно действующем катализаторе увеличивается по мере ослабления энергии связи водорода в аллильном положении. Это следствие действительно выполняется, как показывает рис. 29. На этом рисунке относительная реакционная способность олефинов в ходе их окислительного дегидрирования на молибдате висмута сопоставлена с легкостью отрыва аллильного водорода, мерой которой служила скорость отрыва аллильного водорода от молекул олефинов при их взаимодействии с метильными радикалами в растворе [65]. На график нанесены также точки, отвечающие окислению пропилена в акролеин и изобутилена в метакролеин. Данные углеводороды не могут превращаться в диолефины, но при их мягком окислении также происходит отрыв аллильного водорода. [c.199]

Рис. 29. Сопоставление реакционной способности олефинов при их окислении на молибдате висмута при 460° С с относительной скоростью отрыва аллильного водорода радикалом СНз в изооктане при 65° С [65].

Отщепление от олефинов аллильного водорода приводит к аллильным радикалам, стабилизированным сопряжением, вследствие чего может происходить перемещение двойной связи. Таким образом объясняют образование бутена-1 и З-метилбутена-1 при газофазном фотолизе диазометана в присутствии г мс-бутена-2 [123]. [c.37]

Для многих олефинов отщепление протона конкурирует с присое динением карбаниона, и нами было показано для случая пропена что образованный таким путем карбанион приводит только к появлению димеров. В этом, быть может, заключается причина того, почему кон цевые (или а-) олефины, а точнее олефины без аллильных водородов являются предпочитаемыми мономерами для образования высокополи мерных соединений. [c.109]

Отметим два результата, не согласующихся с гидрокарбонильным механизмом. Мануэль [42] наблюдал г ис-гранс-изомериза-цию стильбена в присутствии Рез(СО)12, хотя молекула стильбена не содержит аллильного водорода, который мог бы участвовать в образовании гидрокарбонила. При изучении изомеризации аллил-бензола в растворе н-гексана под действием ВСо(СО)4 и НСо(СО)4 нашли [45], что образовавшийся пропенилбензол был дейтерирован лишь на 5 /о, а отношение скоростей изомеризации и дейтерообмена составляло ж 20. Поскольку скорости изомеризации в присутствии НСо(СО)4 и ОСо (СО) 4 были близки, полученные данные указывают на малую вероятность межмолекулярного перехода аллильного водорода от олефина к карбонилу. [c.109]

Алкены с электронно-насыщенной двойной связью и те, у которых отсутствует аллильный водород, вступают в 2 + +2)-циклоприсоединение с образованием диоксетана [c.174]

К этому последнему типу реакции относятся а) радикальное замещение винильного водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного водорода действием свободного хлора ( кажущееся замещение в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. [c.210]

Алкены, содержащие аллильный водород, связанный с углеродным атомом, расположенным между двумя двойными связями или между двойной связью и фенильной группой, подвергаются изомеризации двойной связи при 100° С в присутствии более слабых оснований, например спиртового раствора едкого кали [26] [c.111]

В 1839 г. Чарльз Гудьир обнаружил, что липкий натуральный каучук при нагревании с серой (около 8%) превращается в нелипкий и эластичный продукт. Эластомер получил название вулканизованного каучука, а процесс — вулканизации. Большее содержание серы в процессе вулканизации ведет к жестким полимерам, известным как твердые каучуки. При вулканизации различные полимерные цепи связываются воедино. В таком случае их уже называют поперечно сшитыми . Сера, реагируя по аллильному водороду и двойной связи, образует мостики, связывающие между собой полимерные цепи. Фрагмент вулканизованного каучука показан нюке [c.508]

Фотохимически генерированный триплетный диэтокси-фосфорилфенилкарбен обладает двойственной реакционной способностью и параллельно присоединяется по двойной связи циклогексена и отрывает аллильный водород. [c.215]

Однако анализ схем самоинициирования катионной полимеризации кислотами Льюиса, в том числе и описанных в [4], позволяет сделать вывод о достаточной специфичности этих реакций, поэтому в лучшем случае эти схемы приемлемы лишь для конкретных систем и условий процесса. Так, прямое присоединение кислоты требует ее большого избытка, самоионизация - присутствия полярного растворителя, а формирование гидридного иона - обязательного наличия у мономера лабильного (например, аллильного) водорода. [c.39]

Пропилен является самым слабым ядом, так как формирует наименее стабильный незамещенный аллильный катион. Для соединений, содержащих два вторичных аллильных водорода, образование аллильного карбониевого иона облегчено. Вполне вероятно, что определяющую роль играет основность вторичных аллильных атомов водорода, связанная с увеличением электронодонорной способности групп СНз , С2Н5", С3Н7" - в ряду я-алкенов. Октен-2 является одним из сильнейших ядов, что, как предполагается [68, с. 147], связано с образованием весьма стабильного дизамещенного вторичного аллильного иона [c.118]

Сигматропной [1,5]-перегруппировке родственна по механизму ено-вая реакция, также протекающая супрафациально под орбитальным контролем. При этом происходит термическое присоединение олефина с аллильным водородом (ена) по электронодефицитной кратной связи с образованием 1 1-аддукта и смещением двойной связи [108] [c.254]

Присоединение олефина (ена), содержащего атом водорода в аллильном положении, к ненасыщенному соединению (енофилу) с миграцией аллильного водорода и изменением положения двойной связи [c.208]

Полимеризация олефинов. Этот процесс был открыт еще Бутлеровым иа примере ди- и тримеризации изобутилена (2-метилпропеиа-1) в присутствии серной кислоты. Процесс состоит в присоединении одной молекулы димеризуемого олефина к другой за счет аллильного водорода. В кислой среде продукт присоединения частично изомеризуется с перемещением двойной связи к центру молекулы, и получается смесь двух продуктов [c.274]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Модификация на стадии синтеза полимера. Введение в макромолекулы небольшого числа звеньев, содержащих эпоксидные, гидроксильные, амино- или карбоксильные груииы, повышает адгезию по.лимеров к полярным поверхностям, температуру стеклования, твердость и способность к накрашиванию. Наряду с этим такие иолимеры обладают сиособностью к различным реакциям с низкомолекулярными веществами, что расширяет возможности их М. Так, наличие в полимере звеньев с пероксидными группами придает ему способность к привитой сополимеризации и сшиванию. В результате радикальной эмульсионной сополимеризации бутадиена и стирола с 5—10% мономера, содержащего трет-бутилиероксидную группу, образуются каучукоиодобные сополимеры, способные к вулканизации за счет перекисных групп и аллильных водородов. [c.137]

Результаты опытов, обобщенные в табл. 6, указывают, что количество водорода, отщепляемого трихлорметильным радикалом, мало по сравнению с присоединением к 1-октену и 1-децену.Это согласуется с отсутствием побочных продуктов при присоединении бромтрихлорметана к алкенам, имеющим конечную двойную связь. Отрыв водорода протекает в большой степени в случае олефинов, не имеюпщх конечной двойной связи (например, 2-пентена и 3-гептена). В этом случае присоединение стерически затруднено, и Хьюзер приписывает сравнительное низкое отношение констант понижению в пр1 а не повышение в кот,. В случае олефинов, не имеющих конечной двойной связи, йот, однако, постепенно повышается в том предполагаемом порядке (первичный аллильный водород < вторичный < третичный), который отражает устойчивость получающихся радикалов. Так для 2-бутенов отщепление проявляется в небольшой степени по сравнению с присоединением. Для 2-пентена с двумя аллильными водородными атомами у вторичного углеродного атома происходит в значительной степени отрыв водорода. Увеличение /сот в 3-гептене является вероятно, статистическим следствием присутствия в молекуле большего числа вторичных аллильных водородных атомов. 4-Метил-2-пентен имеет третичный аллильный водородный атом, ято ведет к очень низкому отношению кщ/к . . [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология