Поверхности потенциальной энергии для реакций (2я 2а) -присоединения

Трудности в интерпретации детального механизма реакций второго класса возникают вследствие того, что основной энергетический барьер реакции связан с взаимодействием атомов, отличных от тех, которые непосредственно участвуют в переносе протона, так что при полном описании поверхности потенциальной энергии реакции, такой, как катализируемое кислотой присоединение нуклеофила к карбонильной группе [схема (92)], [c.186]

ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ (2я + 2а)-ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.182]

ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ ДЛЯ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.216]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Из сравнения вычисленных энергий активации для присоединения в положения 1-4 и 1-2 следует, что первая реакция, как и надо было ожидать, будет протекать быстрее, чем вторая. Однако необходимо отметить, что энергии активации для реакции присоединения брома составляют от 30 до 40 ккал, и, следовательно, гомогенная реакция при обычных температурах должна протекать очень медленно. В действительности присоединение протекает быстро, что указывает на каталитический характер реакции. В самом деле, экспериментально было найдено, что реакция между газообразным бромом и бутадиеном происходит в основном на поверхности реакционного сосуда [< ]. Подробное исследование потенциальных энергий для возможных поверхностных реакций является очень сложным. Из тех приближенных расчетов, которые до сих пор предпринимались в этой области, к сожалению, нельзя сделать никаких определенных заключений. [c.249]

Если металл легко адсорбирует водород, т. е. образует прочную связь М — Н, то кислородный атом молекулы воды, связанный с такой поверхностью, будет обладать ббльшей способностью образовывать связь с водородом. Присоединение протона к атому кислорода будет протекать легче, и теплота активации прототропного перехода, обусловливающего перенапряжение, будет относительно мала. Такое заключение вытекает из рассмотрения кривых потенциальной энергии начального и конечного состояния процесса, определяющего скорость реакции (рис. 137) [ ]. Если металл притягивает молекулу воды, образуя прочную связь М — Н, вследствие чего усиливается притяжение протона, то кривая 1 пройдет менее круто и ш будет меньше. [c.560]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

Главным параметром реакционной способности является энергия активации Е предэкспоненциальные множители кд обычно мало зависят от природы радикалов и молекул, для широкого круга однотипных реакций (замещения или присоединения) они мало изменяются. Кроме того, расчет ко обычно не представляет проблемы кд вычисляется с хорошей точностью (близкой к точности эксперимента) по теории переходного состояния [1, 2]. Правда, для строгого расчета требуется знание потенциальной поверхности реакции, однако даже без этого знания теория предэкспонента дает вполне удовлетворительные результаты. [c.118]

Диссоциативное присоединение. Эти процессы имеют важное химическое значение, однако им посвящено лишь небольшое количество расчетов на уровне исследования поверхностей потенциальной энергии. Возможно, это объясняется тем, что в реальных условиях механизм этих реакций в значительной степени определяется влиянием среды и осложняется ионными или радикальными процессами. Рассмотрим в качестве примера выполненное в [145] исследование механизма реакции присоединения НгО- -СОз— НгСОз неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО. Обращает внимание методика расчета, позволившая значительно сократить вычисле- [c.195]

На рис. 64 ивображена полученная таким образом поверхность потенциальной энергии для реакций присоединения брома к системе сопряженных двойных связей в положении 1-4, причем предположено, что кулоновская энергия составляет 14 /,, энергии связи. Путь реакции обозначен стрелкой, и энергия активации, как видно из рисунка, составляет около 31 [c.248]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный — на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о , а следовательно, переход к циклопропану мон ет осуществляться без. вращения вокруг углерод-углеродной связи. [c.80]