Интермедиаты и типы механизмов органических реакций

Неорганическая реакция, которая приближается к лимитирующему ассоциативному (А) или 8ы2-механизму, представляет собой замещение лиганда Ь в 16-электронных комплексах типа Р1(П) (РЕ1з)2С12. Примером из органической химии может служить присоединение Н0 к зр -гибридизованному трехкоординационному и поэтому координационно ненасыщенному 1 С(0)0К в реакции образуется хорошо известный тетраэдрический интермедиат [КС(О) (ОН)ОК ] . Для обоих приведен- [c.231]

ИНТЕРМЕДИАТЫ И ТИПЫ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.106]

Предлагаемая вниманию читателей монография Р. А. Джексо 1а посвящена фундаментальному разделу органической химии — механизму реакций. В последние годы в отечественной и зарубежной литературе появилось немало книг и пособий (в том числе учебных), в которых рассмотрены различные аспекты этой области теоретической органической химии. Тем не менее, настоящая монография является уникальной, поскольку основана на оригинальном подходе ртора к проблеме. Традиционный путь состоит в система тизации материала по типам реакций, природе реагентов, реакционного центра, молекулярности и т. п., при такой постановке авторы стараются ответить на вопрос как протекает реакция . Р. А. Джексон основное внимание уделяет ответу на вопрос как изучать механизм реакции . Отвечая на поставленный вопрос, автор после формулировки определения механизма реакций переходит к строго логическому изложению путей, которые могут привести к выяснению механизма. При ртом Джексон четко формулирует, какие сведения о ходе реакции могут быть получены при изучении основных и побочных продуктов реакции, при кинетическом изучении, какие пути ведут к определению строения и характера интермедиатов (промежуточных соединений)- и установлению структуры переходного состояния, какую информацию можно получить из знания стереохимии процессов, эффектов растворителей и влияния заместителей и т. д. Автор на частных примерах, охватывающих многие ти пы органических реакций, демонстрирует возможно сти и огранинения экспериментальных методов иссле довани механизма реакций,. [c.10]

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

Раньше такие реакции определяли как реакции без механизма , подчеркивая этим не отсутствие механизма вообще, а то, что в ннх нет обычных для органической химии реакционноспособных промежуточных продуктов. Пожалуй, самой известной и спорной реакцией такого типа является реакция Дильса — Альдера, в которой замещенный диен реагирует с алкеном, образуя новую циклическую систему, В механизме, предложенном в разд. 1.3.6 для таких реакций (показан ниже), не возникает никаких классических интермедиатов. [c.536]

Ко времени написания этой главы анализ механизмов электродных процессов органических веществ стал объектом пристального внимания. Обычно принимали, что для описания реакций генерированных иа электроде интермедиатов, можно использовать два-три буквенных обозначения типа ЕС, ЕСЕ нли [c.90]

Получение 66а-с, первых представителей соединений нового структурного типа как стабильных вешеств, а также выяснение факторов, обусловлива-юш их их стабильность и особенности реакционной способности, послужило мошным импульсом для разработки новых представлений о механизмах органических реакций, которые предусматривали промежуточное образование подобного рода интермедиатов. Возникновение этих представлений сыграло ключевую роль в становлении классической теории органической химии. [c.47]

Недавно было предложено подразделить реакции замещения в органических соединениях на три типа [12] 8 1, в которых ступенью, определяющей скорость, является только разрыв связи, как, например, М — X 8 2, в которых ступенью, определяющей скорость, является в равной степени разрыв связи в М — X и образование связи в У — М 8 2(Иш), в которых ступень, определяющая скорость, включает толх.ко образование связи У — М. Целесообразно дальнейшее подразделение мономолекулярных реакций иа реакции 8к1(Ит) и 8м1- А этой книге механизм 8к1(Иш) определяется как механизм, для которого можно получить определенное доказательство существования интермедиата или комплекса с уменьшенным координационным числом. Механизм 8n1 определяется как такой, для которого нельзя получить экспериментальное нодтвернедение, но который удовлетворяет требованиям диссоциативного механизма и ие полностью удовлетворяет требованиям ассоциативного механизма. Считают, что реакции, где У участвует в образовании активированного комплекса, по взаимодействует лишь слабо, согласно этому определению, такн е относятся к механизму 8Предложенная классификация механизмов приведена в табл. 111. [c.117]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]