Ненасыщенные кетоны циклическое присоединение

Реакции циклического присоединения а,р-ненасыщенных кетонов и родственных соединений (39, 40, 43] [c.240]

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

Для МНОГИХ а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов взаимодействие с гидразином приводит вследствие двух последовательных реакций 1,2-и 1,4-присоединения к образованию циклических продуктов, называемых [c.433]

Исследованиями И. И. Назарова с сотрудниками было установлено, что винилциклогексен конденсируется как с пяти-, так и с шестичленными а,Р-ненасыщенными циклическими кетонами, причем реакция протекает только по типу орто-присоединения. [c.402]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Эга реакция имеет большое значение, так как аддукт Михаэля в дальнейшем за счет альдольного присоединения или альдольной конденсации в присутствии щелочи превращается в циклический альдоль УП) или ос, р-ненасыщенный кетон VII, которые содержат ангулярную метильную группу. В соедине-ипи VII легко обнаружить часть скелета стероидов (кольца А и В), поэтому присоединение по Михаэлю эффективно используется для синтеза стероидов. [c.354]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Изучение реакции показало, что вначале происходит присоединение циклического амина к удаленной от кетонной группы тройной связи и образование аминокетона енинового ряда (XI), который присоединяет вторую молекулу амина по второй тройной связи, что сопровождается циклизацией в ароматическое кольцо и превраш ением в бифенильное производное XII. Последний факт является особенно интересным, так как реакция происходит в очень мягких условиях, а возможность синтеза бифениль-ных производных на основе диацетиленовых кетонов может представлять и практический интерес. Авторы [892а 1 рассматривают описанную реакцию как внутримолекулярную конденсацию аль-дольного типа, имеюш,ую общий характер, и допускают возможность различных нуклеофильных реакций т-углеродного атома в системе -циклоамино-а, -ненасыщенных кетонов типа XI. [c.238]

Авторы считают, что первая стадия эпоксидации, состоящая в присоединении аниона перекиси водорода по этиленовой связи ненасыщенного кетона [211], по-видимому, тормозится наличием а-алкила, который дестабилизирует промежуточно образующийся ион карбония. Кроме того, карбонильная группа, находящаяся в пятичленном кольце, особенно реакционноспособна в различных реакциях присоединения к ней. Соединение этих факторов, повидимому, предопределяет доминирование расщепления надэпокси-дацией. Возможно, что сравнительно низкие выходы, полученные при эпоксидации других циклических ненасыщенных кетонов [144], также обусловлены этой побочной реакцией (а не альдольной конденсацией, как предполагалось). [c.54]

Такое отношение фуранового цикла к присоединению каталитически возбужденного водорода создает благоприятные условия для селективного гидрирования многих ненасыщенных полициклических и полифункциональ-ных соединений этого ряда, позволяя избирательно восстанавливать кратные связи в боковой цепи, затем фурановой цикл и, наконец, в более жестких условиях, ароматические и некоторые другие циклические радикалы. Все это особенно хорошо обнаруживается при гидрировании фурилполиеновых кетонов, о чем более подробно будет сказано ниже. [c.86]

Реакции с участием заместителей в ядре пиперидина. Пиперидоны. Из всех пиперидиновых производных наибольшую ценность для дальнейших синтезов представляют пиперидоны. 3- и 4-пиперидоны дают типичные кетонные реакции—они способны к присоединению, восстановлению и конденсации с участием активных водородов, связанных с атомом углерода, соседним к карбонилу. 2-Пиперидон, с другой стороны, дает реакции, в большей степени характерные для циклических амидов, чем для кетонов в этом случае гидролитические реакции доминируют над реакциями присоединения. Типичной реакцией является гидролиз 6-метил-2-пиперидона (XVII) раствором гидроокиси бария до8-аминокапроновой кислоты (XVIII) [208].Этот пиперидон получается при восстановлении ненасыщенного лактама XVI, который синтезируется, как указано на стр. 505. [c.519]

Степень ненасыщенности равна 3. Одна из степеней относится к пятичленному циклическому кетону. Из трех метильных групп, присоединенных к четвертичному углеродному атому (спектр ЯМР), две составляют гем-диметильную группу (расщепление полос 1380, 1190 и 1175сл ). Присутствует также активная метиленовая группа. [c.160]