Азот-азот двойная связь

Характерной особенностью порфина является наличие в его молекуле большой делокализованной системы я-электронов. В этой системе участвуют я-орбитали 24 атомов вся система содержит 26 я-электронов. Электроны в я-систему отдают (по одному) все атомы углерода, перенумерованные на схеме от 1 до 8, и все атомы метиновых мостиков а, р, у и б — всего 12 электронов кроме того, еще 8 электронов получается от тех атомов углерода пиррольных циклов, которые соединены с группами СН мостиков. Атомы азота пиррола, именно те, которые связаны одинарными связями (в группах NH), отдают в общую систему по два электрона— таких атомов два атомы азота, связанные двойной связью, могут отдать в общую я-систему лишь по одному электрону (их неподеленная пара вследствие своей симметрии не может участвовать в общей системе), в итоге от атомов азота получаем 6 электронов. Всего в сопряженную систему войдет 26 электронов от 24 атомов. [c.359]

В соответствии с обычными правилами валентности один из атомов кислорода должен присоединяться к атому азота двойной связью, один — семиполярной (координационной) связью и один (несущий отрицательный заряд) — простой ковалентной связью. Существуют три различных способа выполнения этих требований, отличающиеся друг от друга лишь тем, какой из трех атомов кислорода является в нитрат-анионе двоесвязан-ным (два других атома кислорода неразличимы в соответствии со строением семиполярной связи). Однако это предположение оказывается неверным. С помощью рентгеноструктурного анализа нитратов установлено, что длина всех трех связей N—О одинакова и, следовательно, они должны иметь идентичное электронное строение. С этой точки зрения можно говорить лишь [c.22]

В соединениях азота с двойной связью, например иминах, для азота принимают состояние хр -гибридизации. Двойная связь между азотом и углеродом образуется путем взаимодействия двух 5р -гибридных АО и двух р-АО, как при образовании двойной углерод-углеродной связи [c.51]

Из схематического изображения молекулы этилена на рис. 1.5 видно, что две орбитали, образующие двойную связь, неэквивалентны. а-Орбиталь имеет форму эллипса и симметрична относительно оси С—С я-орбиталь имеет форму двух эллипсов, один из которых расположен над плоскостью, а другой—под ней. Сама эта плоскость является узловой областью я-орбитали. Для того чтобы р-орбитали могли максимально перекрываться, они должны быть параллельны это означает, что свободное вращение вокруг двойной связи невозможно, так как при вращении одной плоскости Н—С—Н относительно другой перекрывание двух р-орбиталей должно было бы уменьшиться. Поэтому шесть атомов вокруг двойной связи лежат в одной плоскости, и углы между ними должны быть порядка 120°. Двойные связи короче соответствующих простых связей, так как максимальное перекрывание орбиталей обеспечивает и максимальную устойчивость. Двойные связи между углеродом и кислородом или азотом выглядят аналогичным образом они состоят из одной а- и одной я-орбиталей. [c.23]

Двойные и тройные связи важны только для элементов второго периода — углерода, азота, кислорода [7]. Кратные связи у элементов третьего периода встречаются редко, и соединения с такими связями обычно неустойчивы [8], так как необходимые для их образования р-орбитали расположены далеко друг от друга, что затрудняет их перекрывание. Исключение составляют двойные связи С = 8, которые встречаются часто правда, соединения с такими связями, как правило, намного менее устойчивы, чем соответствующие соединения со связями С=0 (см., однако, разд. 2.7). Устойчивые соединения с двойными связями 51 —С и 51 = 51 встречаются редко, хотя некоторые примеры таких соединений известны [9], в том числе цис- и транс-изомеры по связи 81=81 [9а]. [c.24]

В соединениях, где азот образует двойную связь, третья валентность азота оказывается под углом к плоскости двойной связи. Геометрически картина совершенно такая же, как в этиленовых соединениях, лишь один заместитель отсутствует вместо него стоит свободная электронная пара. [c.559]

Изучение присоединения окислов азота по двойной связи было начато Н, Я. [c.374]

Условия, необходимые для гидрогенизации карбалкоксильной группы до карбинольной группы, настолько жестки, что при этом гидрогенизации подвергаются почти все другие непредельные группы, содержащиеся в молекуле. Двойные и тройные углерод-углеродные связи в открытых цепях, а также двойные и тройные связи между углеродом и азотом, двойные связи между азотом и кислородом и между углеродом и кислородом и двойные углерод-углеродные связи в фуране, пиридине и в некоторых случаях в бензольном и нафталиновом кольцах гидрируются в условиях, обычно применяемых для превращения сложных эфиров в спирты или гликоли. Бензольное ядро в фенилзамещен-ных эфирах и ядро пиррола не гидрируются и после гидрогенизации сложного эфира сохраняются в спирте или гликоле неизмененными. В тех условиях, в которых карбалкоксильная группа [c.13]

Присоединение трехокиси азота по двойной связи носит радикальный характер [732, с, 71]. Температуры плавления всех трех последовательных продуктов реакции даны в табл. 29. [c.293]

Небольшая основность пиридина объясняется влиянием на атом азота двойной связи 1—2. Неподеленные электроны атома азота вследствие геометрических причин имеют плоскую триго-нальную орбиту, т. е. в значительной степени являются -электронами. Таким образом, рКа пиридина (5,2) лежит между р/(а типичных алифатических аминов (например, триметиламина с р/Са=9,7), основные свойства которых обусловлены неподеленны-ми электронами, занимающими тетраэдрическую орбиту, и рКа молекулярного азота или соединений циана, где неподеленные электроны занимают чистую s-орбиту, вследствие чего эти соединения не имеют основных свойств. Эти факты служат подтверждением, что s-электроны расположены ближе к атомному ядру, чем р-электроны. То, что основность пиридина близка к основности ди-метиланилина (р/Со=5,1), является простой случайностью, так как [c.31]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Какие новые функциональные группы образуются при нагревании продуктов гидролиза пантотеновой кислоты 1) азотсодержащего, 2) не содержащего азота а. Двойная связь б. ГРЛШЗ дикетопиперазина в. Лактамная г. Лактидная д. Лактонная [c.267]

ДРУГИЕ СЛУЧАИ СТЕРЕОИЗОМЁРИИ АЗОТА, СВЯЗАННОГО ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ [c.575]

Мнение авторов, что реакция начинается с нуклеофильной атаки атома азота по двойной связи, не доказано. Вероятно, первой стадией этой реакции f. является образование диметилгидразона, циклизующегося в кислой среде, ч) Последняя стадия представляет собой один из частных случаев амино-ч нитрильной перегруппировки четвертичных альдогидразониевых структур под действием щелочей, подробнее описываемой в гл, III. [c.17]

Присоединение димера двуокиси азота по двойной связи происходи гладко, если она активирована бензольным ядром и карбоксильной груп--пой коричная кислота присоединяет четырехокись азота, образуя а,р-ди--нитрогидрокоричную кислоту, которая при последующем отщеплении азотистой кислоты и декарбоксилировании дает оз-нитростирол с препарЭ -тнвным выходом [c.67]

Стойкость таких (а-алкоксивинил) аминопроизводных в водном растворе несколько неожиданна и, несомненно, объясняется положительным зарядом на атоме азота. Наличие двойной связи в этих четвертичных основаниях было подтверждено методом инфракрасной спектроскопии [40]. [c.172]

Азотные аналоги макроциклических окисей (ХЬП) с 15— 18 ато.мами в цикле имеют отчетливый мускусный запах [42, 43]. Уже в запахе 14-членного имииа есть мускусный оттенок, а у 15-членного имина мускусный запах ярко выражен наиболее интенсивный запах наблюдается у им1шов с 16 и 17 ато.мами в цикле. Прп дальнейшем увеличении числа атомов в цикле запах ослабляется. Метильная группа при азоте и двойная связь в цикле незначительно влияют на запах [43]. [c.9]

Защитить аминогруппу возможно и иными способами кроме ацилирования. Особенно часто практикуется способ, основанный на применении альдегидов, использующий образование так называемых ШиффовыX оснований, или азометиновых соединений , в которых атом азота соединен двойной связью с углеродом метиновой группы [c.334]

При взаимодействии 1-метилиндола (6) с А. к. д. э. в кипящем ацетоинтриле в качестве основного продукта образуется диметиловый эфир 1-метилбенз-[/]-азеини-3,4-дикарбоиовой кислоты (8) [7]. Очевидно, гетероциклический атом азота и двойная связь в положении 2,3 действуют как енамииовая система, и в реакции промежуточно образуется циклобутен (7). [c.31]

Альпер [2] использовал эту же систему для восстановления азот-углеродной двойной связи. Кипячение фталазина (I) с Ж.Д. о смеси метанол — бензол в течение 12—16 час приводит к образованию 1,2-дигидрофталазина (2) с выходом 547о- [c.224]

Если в 0-фенилендиамине имеется К-группа, соединенная с одним из атомов азота, то двойная связь перемещается из пиразинового цикла в соединении XVIII в пиримидиновое кольцо и продуктом реакции оказывается изоаллоксазин (XIX). То, что рибофлавин [XIX, К = (СН0Н)зСН20Н] является чле- [c.384]

Бициклические фуроксаны (с неароматичеосим вторым кольцом) можно использовать как источник 5 с-нитрилоксидов для термостойкой сшивки полимеров [407] и как удобный материал для бесфосгенового способа производства промышленно важных алифатических диизоцианатов [406]. Поскольку такие фуроксаны легко получаются из продуктов присоединения трехокиси азота по двойной связи С=С 11, Ш.З], то тем самым открывается простой способ получения диизОцианатов из промышленно доступных олефинов [406]. [c.250]

Круг молекул или ионов, рассматриваемы.х в данном разделе, ограничен теми их представителями, которые содержат одии нли несколько атомов азота, каждый из которых образует одну кратную и одну простую связь. Что касается характера этих связей, то он оказывается промежуточным между (редким) случаем, в котором азот образует две угловые ординарные связи (например, в МНг ), и случаем, когда он формирует две коллинеарные кратные связи. Необходимо отметить, что во многих циклических молекулах и ионах азот образует две угловые связи, несмотря на то, что обе они по длине приблизительно соответствуют двойным связям некоторые нециклические катионы также иллюстрируют трудность приписывания простых струк-тлркых формул системам, в которых имеется п-связывание. В Н[3(СНз)2Ь валентный угол при атоме азота составляет ИГ, а расстояние N—3—1,64 А [1а] в N(301)2 валентный угол составляет 149°, а расстояние N—3 — 1,535 А [16] (для сравнения длина связи N—3 равна 1,72 А, а N = 3 1.54 А). В [X(Р(СбН5)з)2]+ угол между связями азота составляет 147°, а расстояние N—Р— 1,57 А [1в], что близко к значению для двойной связи. [c.561]

Заместители второго рода, или тиета-ориентанты , обладают, как правило, одновременно — М- и — /-эффектами или только -/-эффектом Они обедняют электронами связанное с ними ароматическое ядро и делают его более устойчивым к реакциям электрофильного замещения Отрицательный индуктивный эффйст объясняется тем, что с ароматическим ядром оказывается связанным атом, несущий частичный или полный положительный заряд В том случае, когда этот атом связан с другими атомами заместителя кратной связью, проявляется также и отрицательный мезомерный эффект Отрицательный индуктивный эффект наиболее сильно проявляется в о-положе-ниях и менее всего в наиболее удаленных и-положениях В то же вр/ мя отрицательный мезомерный эффект проявляется практически в одинаковой степени как в о-, так и в и-положениях Характерным примером заместителя второго рода является нитрогруппа, обладающая как -/-эффектом (положительный заряд на атоме азота), так и -М-эффектом (атом азота связан двойной связью с кислородом) [c.101]

Легко вступают в реакцию с сопряженными диенами диенофи-ды, содержащие азот-азотную двойную связь, активированную двумя электроноакцепторными группировками — эфиры азодикарбоновой кислоты. Выходы аддуктов дивинила и 2,3-диметилбута-диена-1,3 с азодикарбоновыми эфирами почти количественные [c.47]

Пиразольный и имидазольный циклы представляют собой сопряженные системы, в которых три я-электрона дают три атома углерода, один я-электрон — атом азота, образующий двойную связь, а неподеленную пару электронов — второй атом азота. Образуется циклическая замкнутая система из 6 я-электронов, с[юр-мально соблюдается правило Хюккеля, осуществляется стабилизация системы в результате циклической делокализации я-электронов. Неподеленная пара электронов атома азота выступает в качестве электронодонора, молекулы пиразола и особенно имнда- [c.676]

В азолах, содержащих NH-rpynny, электрофильная атака на атом азота, связанный двойными связями, может происходить вследствие отщепления протона из NH-группы (пример 171-> ->173). Если электрофильным агентом является протон, то эта реакция приводит к изомеризации (см. выше). Электрофильные агенты атакуют связанный кратными связями атом азота (как показано для 174, 175). Так, по направлению алкилирования до не- [c.226]

В имидазолах, тиазолах и оксазолах положение 2 является электрононенасыщенным, и заместители в этом положении обычно вступают в такие же реакции, как а- или -[-заместителн в пиридинах галогены относительно легко замещаются метильные группы активны соединения, содержащие гидроксильные группы, существуют в виде азолонов (лактамы). Заместители, находящиеся в положении 4 этих соединений, также находятся в а-положении к атому азота, связанному двойной связью, но вследствие фиксации свя. и этот атом азота мало влияет на них даже в том случае, [c.238]

По Шредеру [4], мольный объем жидкости можно вычислить точнее, пользуясь следующими значениями долей углерод, водород, кислород, азот, двойные связи С = С — по 7 фтор 10,5 хлор 24,5 бром 31,5 иод 38,5 сера 21 кольцо —7 тройные связи С=(2 14 см моль. Как обычно по правилу аддитивности, доли множатся на число атомов или связей и суммируются. Результаты расчета получаются достаточно удовлетворительные [5] средняя погрещ-ность расчетов для 35 случаев составляла 2,8%. [c.54]

Есть два способа учета влияния строения. Во-первых, можно принять-для данного атома, например, кислорода, атомные константы или константы связи различными в зависимости от того, связан ли он двойной связью (например, как карбонильный кислород) или же одиночными связям (например, как гидроксильный кислород) при этом в последнем случае для различных свойств можно различать еще кислород гидроксильный и кислород в простых эфирах. Во-вторых, как, например, для углерода,. обычны очень равномерные отступления от аддитивной схемы, которые появляются у непредельных соединений или при замыкании циклов что выpaжaют посредством введения дополнительного значения (инкремента) для двойной и тройной связи, или для цикла определенного ряда. Особенно для азота, в зависимости от вида его связи, прихо-дитсй принимать много разных значений атомных констант или констант связи. [c.18]

Неполные эфиры кислот фосфора присоединены и к полишиф-фовым основаниям . Реакции с ними проводились в присутствии алкоголята натрия при длительном нагревании. Протекают они не количественно. В реакцию вступает около половины имеющихся в полишиффовых основаниях азот-углеродных двойных связей. Продукты присоединения представляют собой твердые вещества, не плавящиеся при нагревании до 400 °С, нерастворимые в органических растворителях. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология