еновом синтезе

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

ЕНОВАЯ РЕАКЦИЯ см. Еновый синтез [c.208]

Реакция енового синтеза часто конкурирует с [2 4-2]-циклоприсоединением ее относительная скорость существенно зависит от степени замещенности и стереохимии алкена, наиример из цис-изомера (133) образуется только 1% продукта енового синтеза. Существует множество доказательств того, что реакция синхронна и легче протекает, если алкен может легко принимать конформацию с минимальным торсионным углом между связью С-3—Н и р-орбиталью С-2 связи С-2—С-3 [124]. [c.614]

Последняя реакция [2] представляет собой пример енового синтеза (обзор реакций енового синтеза см, [3]) [c.614]

Помимо рассмотренного ранее термического циклоприсоединения, известно несколько особых реакций, присоединения к двойным связям. Таким является случай енового синтеза . [c.403]

В настоящее время в качестве различных присадок и компонентов, улучшающих свойства смазочных масел и консистентных смазок, нашли применение продукты енового синтеза, получаемые путем конденсации малеинового ангидрида с высокомолекулярными олефинами, такими, как атактические полимеры этилена, пропилена, изобутилена, а также их сополимеры, например со стиролом. Согласно патентным данным, особенно ценными компонентами являются имиды подобных алкенилянтарных кислот. Ангидриды и имиды алкенилянтарных кислот применяются как загустители смазок, беззольные очищающие присадки, маслорастворимые ингибиторы коррозии, присадки многофункционального действия и, наконец, присадки к жидким топливам. [c.82]

Ангидриды алкенилянтарных кислот получаются в результате реакции енового синтеза между малеиновым ангидридом и моно-олефиновыми углеводородами [5] [c.5]

Простые алкены нередко взаимодействуют с диенофилами по механизму, близко напоминающему диеновый синтез. Конечным результатом является аллильное замещение путем циклического электронного сдвига и миграции олефиновой двойной связи. Альдер назвал реакцию этого типа непрямым замещением-присоединением или ено-вым синтезом [412]. Четкое цис-присоединение в случае ацетиленовых диенофилов указывает на одновременное согласованное присоединение частей молекулы [520, 521], что соответствует и исследованиям по асимметрии в еновом синтезе [522] [c.549]

Результаты гидрирования определяются природой ка-т а-иг-затора, сгроением и конфиг)р.щией гвдркруемого -.<а (субстрата), р-рителем, т-рой р-ции. Во мн. случаях достигается очень высокий оптич. выход. Так, асимметрич. шд-зированием получено важное лек. ср-во леводопа ( - )-3-(3,4-дигидроксифенил)-Ь-аланин] с оптич. выходом, близким к 100%. С помощью родиево-фосфиновых и др. гомог. хиральных катализаторов проведены также и др. A. .-р-ции Гриньяра и Вюрца, гидросилилирование, гидро-формилирование, еновый синтез. [c.208]

Наблюдаемые эффекты растворителей (скорость реакции изменяется менее чем в 4 раза) на реакцию енового синтеза между 3-фенил-1-/г-толилпропеном-1 и диэтиловым эфиром азо-дикарбоновой кислоты лучше всего объясняются согласованным механизмом с участием изополярного шестицентрового переходного состояния [136]. [c.241]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Алкины также вступают в реакцию [2 + 2]-циклоприсоединения с образованием неустойчивых бензоциклобутадиенов, которые димеризуются или взаимодействуют с другой молекулой дегидробензола и затем в результате перегруппировок превращаются в конечные продукты [89]. В реакциях енового синтеза образуются также аллены, но с низким выходом. [c.614]

Реакции, представленные схемой 6,1, соответстнуют еновому синтезу Альдера. Примером может служить конденсация малеино-вого ангидрида с аллилбензолом (гг) а также димеризация метилмет-акрилата (к). [c.345]

Реакция присоединения диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты и 1,3-диарилпропенов или 1,2- и 1,4-дигидронафталинов протекает как еновый синтез и непременно сопровождается миграцией двойной связи [17]. Исследование установило синхронный механизм в этих случаях и исключило радикальную или ионную реакцию [17] (стр. 448). [c.550]

Обратимость реакции пировиноградного эфира с олефинами указывает, возможно, на то, что переходное состояние при еновом синтезе с карбонильными соединениями такое же, как и при пиролизе р-оксиолефииов [525]. [c.550]

Позднее катализируемый еновый синтез был успешно реализован на примере реакций формальдегида с изобутиленом , 2-метил-бутеном-2 и 1-этокси-3-метилбутеном-2 , 2-метилпентеном-1 > мирценом , некоторыми терпеноидами > Катализатором во всех перечисленных работах служили хлористый цинк или хлорное олово. Изучены немногочисленные реакции катализируемого енового синтеза с участием других карбонильных соединений, содержащих кетогруппу с пониженной электронной плотностью. Это — реакция хлораля с этиленовыми углеводородами и цис-полтзо-преном , гексафторацетона с олефинами , фтораля с цис-иоли-изопреном . Катализаторами здесь были хлористый алюминий или эфират трехфтористого бора. [c.46]

В присутствии хлористого алюминия или четыреххлористого олова изсбутилен гладко реагирует по схеме енового синтеза с эфирами пировиноградной и глиоксиловой кислот и полуацеталя ми последних . Интересно протекает взаимодействие эфиров глиоксиловой кислоты и хлораля с 1,3-диенами. Как при термической, так и при катализируемой реакции наблюдаются две конкурирующие реакции диеновый и еновый синтезы, причем при термической реакции образуются главным образом производные циклогексена, а при катализируемой — аддукты енового синтеза . [c.46]

Закономерности и механизм реакции енового синтеза обсуждались в работах Альдера, Несмеянова, Арнольда и Довделла. [c.5]

Для родственного енового синтеза при участии нитроалкенов и енаминов (реакция Михаэля) предложено [41] топологическое правило, позволяющее предвидеть конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера донор и акцептор ( )-конфигурации в реакционном комплексе располагаются так, что их л-системы находятся в скошенном положении (схема 99). [c.298]

Затем были предложены более вероятные механизмы, которые, по-видимому, являются общими. Первый из них касается азокрасителей, склонных к азо-гидразонной таутомерии. В этих случаях фотодеструкция протекает, вероятно, с гидразонной, а не азо-формой. На примере (схема 6.6) показано, что этот механизм предполагает первоначальную атаку гидразонной формы синглетным кислородом. При этом син-глетный кислород может образоваться благодаря сенсибилизации красителем основного состояния триплетного кислорода, хотя сенсибилизацию могут вызывать и другие молекулы (например, кетоны). Молекула активного синглетного кислорода затем участвует в термически разрешенном бл-процессе, еновом синтезе, с образованием пероксидного соединения, которое в дальнейшем, по-видимому, разлагается с образованием продуктов, показанных на схеме 6.6. В эксперименте были выделены нафтохинон и краситель 48, который, вероятно, образовался в результате реакции сочетания исходного азонафтола со свободной арилдиазониевой солью, образовавшейся при разложении пероксида. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология