Кетоэнольное равновесие,

Автор книги — одновременно и химик и физик-теоретик. Он относится к числу тех сотрудников Паулинга, которые вместе с последним разработали и применили теорию резонанса к химическим проблемам. Лично Уэланду принадлежит ряд работ по методам квантовой химии, по квантово-механическому расчету энергии молекул, по кетоэнольному равновесию, свободным радикалам, проблеме ориентации в бензольном кольце и т. д. Перечень этих работ указывает, что, хотя автор компетентен в вопросах теоретической физики, интересы его устремлены к решению химических проблем. Книга рассчитана специально на химиков-органиков. Это и определяет выбор способа изложения. Указывая на то, что строгое и полное изложение идеи резонанса может быть дано только при помощи математического языка квантовой механики, автор идет по пути компромисса, жертвуя количественной теорией ради качественного, описательного изложения. [c.5]

В ацетилацетоне XIII и XIV, как и в 9-антроле, положение кетоэнольного равновесия таково, что можно выделить обе формы. В газовой фазе равновесная смесь содержит 91—93% энола Стабильность О О [c.300]

Таутомерия. В простой кетоэнольной системе, как, например, в ацетальдегиде, равновесие сильно смещено в сторону кетоформы I, а энольной формы II совсем нет или имеются ничтожные следы [c.296]

Тем не менее это веш,ество дает ряд реакций трикетона и равновесие, вероятно, менее смещено в сторону энола, чем в феноле. Причина заключается, повидимому, в том, что этой молекуле с тремя кетоэнольны-ми группировками, большая внутренняя стабильность кетоформы может почти уравновесить влияние резонанса. [c.299]

Интегральные интенсивности линий спектра ЯМР адсорбированных молекул могут использоваться как для исследования адсорбционных равновесий, так и для характеристики изменений в структуре молекул. С помощью спектров ЯМР можно определить соотношение кетоэнольных форм и исследовать изменение соотношения между поворотными изомерами адсорбированных молекул. [c.310]

Эта зависимость была экспериментально подтверждена для многих таутомерных систем. М. И. Кабачником было также показано, что эмпирические формулы К. Мейера и О. Димрота легко выводятся из указанных выше соотношений, тем самым получая теоретическое обоснование [37]. Опираясь на основные положения количественной теории прототропной таутомерии, М. И. Кабачнику и С. Т. Иоффе удалось разработать изящный потенциометрический метод исследования кетоэнольных таутомерных систем, позволяющий находить константу равновесия из эффективной константы ионизации [38]. Позднее этот метод был применен к изучению таутомерии быстро превращающихся таутомерных форм на примере диалкилтиофосфатов [39], моноэфиров алкилтиофосфи-новых кислот [40] [c.190]

Исследование кетоэнольной таутомерии в воде и в окиси дейтерия показало [5651, что последней равновесие кетон 1 энол для ане-тилацетона и метилацетитаиетона сильнее сдвинуто в сторону кетонной формы, чем в первой. Аьало1ичное смещение было обнаружено в ме- [c.633]

Исследование спектров комбинационного рассеяния СН3 — СО— F3 и СНз—СН(ОН)— Fg как в чистом виде, так и в растворе указывает на то, что кетоэнольное таутомерное равновесие сильно сдвинуто в сторону кетоформы. Вводном растворе кетон почти целиком сольватирован [55]. СГз—СО—СНд дает твердый моногидрат, плавящийся в запаянной трубке нри 51°. Растворимость кетона в воде при 20° составляет 7,5%, а при 50°—только 5% [110]. [c.405]

И наконец, в носледнее вред1я получены интересные результаты по исследованию таутомерии, а именно таутомерии альдо- и кетоэнольной. Найдено, что равновесие таутомеров иногда зависит от весьма удаленных от функциональной группы радикалов и зависит настолько, что один из таутомеров, в данном случае альдегид, совсем исчезает из равновесия и все 100% занимает другой таутомер, энол, т. е. получается результат, совершенно обратный обычному. [c.673]

Кинетический ток. Кроме только что рассмотренных каталитических реакций, которые характеризуются образованием максимумов, найдено большое количество реакций,, в которых зависимость предельного тока от периода капания имеет иной характер, чем это можно было ожидать на основании уравнения Ильковича. В целом это свидетельствует о том, что количество вещества, реагирующего на электроде, определяется не только одной диффузией, но также и каким-то другим процессом, происходящим с заметной скоростью на поверхности электрода. Этот добавочный ток заметно повышает диффузионный ток и может для удобства быть назван кинетическим. Он очень легко может быть определен путем изменения периода капания данного капельного ртутного электрода и определения отклонений теоретически вычисленной по уравнению Ильковича величины диффузионного тока от экспериментально найденной. Существование таких токов было обнаружено еще давно, при изучении смесей некоторых восстанавливающихся кислот и их анионов (стр. 535) и других подвижных равпове-сий, например при кетоэнольной таутомерии (см. стр. 532). В каждом отдельном случае миграция вещества от поверхности электрода нарушала равновесие, которое восстанавливается с измеримой скоростью. Каталитическое действие коллоидной платины и газообразного водорода на окислитель, образующийся при электролизе на капельном ртутном электроде (см. стр. 5СЗ), и ферментативное действие углекислого буфера (см. стр. 520) могут являться в какой-то мере различными примерами, поскольку катализ иным способом ускоряет восстановление равновесия. [c.491]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология