Таутомерия константы равновесия

Константа равновесия для таутомерного перехода равна отношению мольных долей двух форм. Например, для енольной и кето-форм ацетона в воде это отношение равно 2-10 [8] для биполярных ионов и незаряженного пиридоксина [уравнение (2-3)] при 25 °С оно равно 4 [9]. Относительное содержание таутомеров урацила В, С и О по сравнению с таутомером А предположительно невелико, но количественные измерения здесь провести трудно [10, И]. Таутомерные отношения (определяемые для полностью протонированных форм) не зависят от pH, но меняются с изменением температуры, зависят от растворителя и весьма чувствительны к связыванию таутомеров с молекулами белка или другими молекулами. [c.79]

Работа 10. Определение Кето-энольная таутомерия константы равновесия кета- ацетоуксусного эфира представ энольной таутомерии аце- собой динамическое равно- [c.49]

Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные М-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион и псевдооснования В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются [c.39]

Константу кислотности таутомерной смеси Кцг можно онреде-лить экспериментально. Чтобы оценить Кк и необходимо знать соотношение таутомерных форм, т. е. константу таутомерного равновесия Кт (/Ст = Ш]/[К], где [Е] и [К1 — концентрации таутомер- [c.483]

Если эта реакция обратима и прямую стрелку можно заменить знаком обратимости, имеется явление таутомерии (подробнее см. 413), которую называют нитро — аг гл-нитро-таутомерией. В отличие от очень слабо электролитически диссоциирующих нитросоединений их изомеры — аци-нитросоединения — довольно сильные кислоты. Поэтому равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений. Например, для нитрометана в воде при 20° С константа таутомер-ного равновесия = 10 [c.219]

Впервые попытка найти эмпирическую взаимосвязь между константой равновесия и полярностью растворителя была предпринята К. X. Мейером еще в 1914 г. [24]. Изучая влияние растворителей на кето-енольную таутомерию р-дикарбонильных соединений, он обнаружил, что константы таутомерного равновесия различных р-дикарбонильных соединений в одном ряду растворителей пропорциональны друг другу (см. табл. 4.2 в разд. 4.3.1). Наличие такой зависимости позволило рассматривать константу таутомерного равновесия Кт как произведение двух независимых констант [c.496]

Методами спектроскопии поглощения в инфракрасной, ульт-)афиолетовой и видимой областях [65], масс-спектрометрии 65а], а также фотоэлектронной спектроскопии [656] показано, что в условиях равновесия в газовой фазе 2- и 4-гидрокси-пиридины (а также 2- и 4-меркаптопиридины) существуют в основном в виде гидроксисоединений (или меркаптанов). В растворах наблюдается обратная ситуация. В большинстве растворителей 2- и 4-гидроксипиридины существуют преимущественно в форме пиридонового таутомера, причем константа равновесия зависит от полярности растворителя [66, 67]. Константы равновесия 2- и 4-гидроксипиридинов в газовой фазе и в растворах приведены в табл. 4.4. [c.151]

Измерения основности широко применяются для определения преобладающей структуры потенциально таутомерных соединений. Если рКа и рК а значения, соответствующие индивидуальным таутомерным формам, то константу равновесия таутомерии можно определить по уравнению [c.269]

Часто равновесие заторможено, так что удается выделить отдельные изомерные формы. Подобные равновесия между таутомерами известны также в растворах, причем в этих случаях константа равновесия существенно зависит от свойств растворителя. [c.463]

Потенциал эфира р-хинона — 4-метокси-1,2-нафтохинона (оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 190 °С Ео в спирте=0,433 в) на 80 мв выше, чем у а-изомера, 2-метокси-1,4-нафтохинона (желтые кристаллы, т. пл. 183,5°С Ео в спирте = 0,353 в). Такого же порядка должна быть разность потенциалов самих оксисоединений, и, следовательно, а-фор-ма более устойчива. В расчете на свободную энергию процесса восстановления эта разность соответствует 3,7 ккал. Относительное содержание таутомеров в смеси можно вычислить при помощи следующего уравнения, связывающего константу равновесия (К) с окислительновосстановительными потенциалами обеих форм (Л. Физер, 1928) [c.406]

В отличие от очень слабо электролитически диссоциирующих нитросоедипений (I) их изомеры — аг ы-нитросоединения (I )—довольно сильные кислоты. Поэтому равновесие всегда смещено в сторону малодиссоциированных истинных нитросоединений. Например, для нитрометана в воде при 20 °С константа таутомер-ного равновесия Кт — 10т . [c.373]

Данные по кинетике нитро-аци-таутомерии впервые получены с помощью полярографического метода в работах ]Миллера и сотр. [243] и Говарда и сотр. [244]. Более подробно эта задача с нахождением соответствующих констант равновесия решалась в работах Беликова и сотр. [245, 246], а также в работах [229, 247, 248]. [c.271]

Подобные измерения могут быть произведены в присутствии других соединений, не поглощающих свет той же длины волны с той же самой интенсивностью. Практически последнее условие совершенно не ограничивает применение метода, и, кроме использования в обычном количественном анализе, спектрофотометрня применяется при изучении скоростей химических реакций и для измерения констант равновесия процессов ионизации, таутомери-зации и переноса заряда. Будучи основано на эмпирическом правиле, использование спектроскопии не требует знания природы электронного перехода, вызывающего ту или иную изучаемую полосу поглощения, однако теория может явиться основной для расширения областей применения или облегчить интерпретацию полученных данных, например в случае исследования явления переноса заряда. [c.320]

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного соединения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Л"к) и енола (/Се) и константой таутомерного равновесия Кт) - [c.312]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

Помимо ацетоуксусного эфира, кето-енольную таутомерию можно обнаружить и у ряда других веществ, причем устойчивость обеих форм и соответственно положение равновесия между ними могут быть совершенно различными. Ниже приведены схемы кето-енольной таутомерии некоторых соединений и их константы енолизации — числа, показывающие способность к енолизации сравнительно с ацетоуксусным эфиром, условно принятым за единицу (табл. 14). [c.275]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения таутомерии органических соединений. Как большинство физических методов, он не влияет на положение равновесия. Вместе с тем ЯМР-спектроскопия имеет неоспоримые преимущества перед ИК- и УФ-спектро-скопией, поскольку для расчета констант таутомерного равновесия нет необходимости заранее измерять интенсивности полос каждого из таутомеров в отдельности. Константа равновесия определяется непосредс венно из спектра путем сравнения интенсивностей сигналов таутомерных форм. Так, например, в чистом этиловом эфире а-хлорацетоуксусной кислоты при 33° С, судя по отношению площадей метинового протона кетонной формы и метиленовых протонов этоксигруппы (рис. 1-21), константа равновесия К == енол/кетон 0,18, что соответствует наличию в таутомерной смеси 15% енола [51 ]. [c.294]

Анализ приведенных выше результатов дает возможность написать для преобладающих таутомерных форм оснований нуклеиновых кислот формулы, изображенные на фиг. 55. Минорные таутомерные формы, возможно, играют существенную роль в возникновении спонтанных мутаций, поскольку спаривание несоответствующих оснований (см. гл. ХУП1) должно привести к ошибке при включении оснований и при последующей репликации цепи. Можно показать, что если скорость включения основания в цепь нуклеиновой кислоты меньше скорости перехода минорного таутомера в доминирующую форму, то скорость спонтанных мутаций, обусловленных данным основанием, приблизительно равна константе равновесия между минорным и доминирующим таутомерами. К сожалению, для азо- [c.308]

Работа 9. Количественный анализ многокомпонентных систем Работа 10. Определение константы равновесия кето-энольнои таутомерии ацетоуксусного эфира в растворах. ... [c.85]

Эта зависимость была экспериментально подтверждена для многих таутомерных систем. М. И. Кабачником было также показано, что эмпирические формулы К. Мейера и О. Димрота легко выводятся из указанных выше соотношений, тем самым получая теоретическое обоснование [37]. Опираясь на основные положения количественной теории прототропной таутомерии, М. И. Кабачнику и С. Т. Иоффе удалось разработать изящный потенциометрический метод исследования кетоэнольных таутомерных систем, позволяющий находить константу равновесия из эффективной константы ионизации [38]. Позднее этот метод был применен к изучению таутомерии быстро превращающихся таутомерных форм на примере диалкилтиофосфатов [39], моноэфиров алкилтиофосфи-новых кислот [40] [c.190]

Для характеристики кето-енольной таутомерии используется константа равновесия [c.297]

Энергия твердой фазы не зависит от природы растворителя, и поэтому различия в растворимости при переходе от одного растворителя к другому являются мерой влияния растворителя на энергию Гиббса растворенного соединения [1, 2]. Приведенные в табл. 4.3 данные свидетельствуют о наличии корреляции между константами кето-енольного таутомерного равновесия 3-бензоилкамфоры (7а, 76) и растворимостями двух ее таутомеров в ряде раствюрителей. [c.146]

Точное определение константы протомерного равновесия Кт реакции 2(4)-гидроксипиридин= 2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Кт склонных к самоассоциации таутомеров могут су-ш,ественно отличаться от Кт неассоциированных изомеров [142]. [c.152]

Здесь Е — так называемая енольная постоянная, являющаяся мерой способности р-дикарбонильного соединения к енолизации (по определению для этилацетата =1) следовательно, так называемая десмотропная постоянная Ь — это мера енолизую-щей способности растворителя. По определению I равно константе таутомерного равновесия этилацетата ( =1) в различных растворителях [24]. По-видимому, десмотропная постоянная была первым эмпирическим параметром растворителя, описывающим относительную эффективность сольватации дике-тонного и енольного таутомеров р-дикарбонильных соединений. Десмотропная постоянная была определена только для нескольких растворителей и вскоре забыта. [c.496]

В большинстве случаев значения констант неизвестны и определен ние их представляет собой основную цель исследования. Поэтому задача анализа смесей с неизвестными м.п. п. компонентов является характерной в исследованиях сложных протолитических равновесий (см., например, раздел 6.5), реакций ассоциации и полимеризации, иис- и трансизомеризации, комплексообразования, таутомерии и т. п. [c.94]

Константа таутомериого равновесия в среде 8 может быть выражена через термодинамические константы ионизации обеих форм (обозначим их Ха п) [c.185]

Пользуясь приемом снижения скорости Н-обмена в кислой среде, можно наблюдать, как электроноакцепторные заместители сдвигают равновесие в сторону 4-замещенных таутомеров [2,4]. Если 4(5)-бром-2-дейтероимидазол (33) растворить в 025 04, а 4(5)-бром-1,2-дидейтероимидазол (34) в Н2504, то ПМР-спектры покажут преобладание 1,4-структуры. Большая константа спин-спинового взаимодействия относится к вицинальным протонам. Однако даже эти результаты надо интерпретировать с осторожностью, учитывая, что один из таутомеров может протонироваться быстрее другого, и не исключено, что в некоторые реакции преимущественно вступает не доминирующий таутомер схема (7) . [c.440]

Смотреть страницы где упоминается термин Таутомерия константы равновесия: [c.222] [c.267] [c.388] [c.1324] [c.1741] [c.147] [c.198] [c.499] [c.144] [c.19] [c.89] [c.221] [c.83] [c.87] [c.46] [c.28] [c.404] [c.487] [c.213] [c.25] [c.278]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология