Релаксационная спектрометрия

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных у- и р-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а -переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя Хг, Кг и Лз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а б-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу. [c.129]

Кинетика развития-высокоэластической деформации эластомеров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Аналогичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформированных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует а-переход со средним временем релаксации свободных сегментов порядка 10- —10 с (при 293 К), а медленной физической релаксации в этих же условиях соответствуют Яг-процессы с временем релаксации 10 —10" с. Следовательно, в эластомерах [c.132]

Представитель этой же научной школы доктор физико-математических наук, профессор Ю. В. Зеленев, работающий заведующим кафедрой физики в Московском текстильном институте, занимается исследованием взаимосвязи строения и молекулярной подвижности полимеров. Его вклад в физическую кинетику полимеров связан с обоснованием важного принципа их исследования —релаксационной спектрометрии, позволяющей изучать свойства полимеров на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации в широких температурно-частотных диапазонах. [c.4]

Мы воспользовались методом аналогий, чтобы точнее определить место релаксационной спектрометрии в общей системе представлений физики полимеров. Перейдем теперь от отдельных макромолекул к конденсированным макроскопическим полимерным системам. Все только что изложенные общие принципы сохраняют свою силу и здесь растянув ось т в сторону больших времен, мы можем определить области зондирования дискретных или флуктуационных элементов структуры. При этом, однако, надо особо подчеркнуть следующие два обстоятельства. [c.53]

Достаточно сложный формализм релаксационной спектрометрии, сопряженный с использованием подчас довольно громоздких соотношений, может быть сделан вполне наглядным (разумеется, за счет потери строгости) при использовании модели стрелки действия и принципа температурно-временной эквивалентности. [c.282]

Методы релаксационной спектрометрии позволяют получать сведения о ряде конкретных характеристик элементов структуры полимеров. Так, по времени релаксации (их численным значениям при данной температуре) судят о подвижности тех или иных элементов структуры, а из температурной зависимости т и зависимости т от напряжения получают данные об энергии активации релаксационных процессов Га, о величине предэкспоненциального коэффициента В в формуле (1.23), а через него — о размерах релаксаторов. [c.61]

В этой главе приведены необходимые сведения о полимерах, а также разъяснены основные принципы релаксационной спектрометрии, являющейся главным экспериментальным методом физической кинетики полимеров и помогающей в решении ряда специальных структурно-аналитических проблем. [c.71]

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Устоявшиеся проблемы. В достаточной мере устоявшимися можно считать все проблемы, связанные с релаксационными состояниями, и при решении которых в качестве экспериментальных методов используется релаксационная спектрометрия. Последняя позволяет зондировать структуру полимеров на всех уровнях молекулярной и над олекулярной организации и конкурирует с так называемыми прямыми структурными методами в том плане, что наряду с собственно структурой дает информацию о подвижности и временах жизни всех элементов иди уровней, определяющих структурную организацию полимеров. [c.282]

Примерно каждые десять лет физика и механика полимеров претерпевает коренные изменения, возникают ее новые разделы. Так, биофизика полимеров, физика жесткоцепных полимеров, релаксационная спектрометрия полимеров сформировались или получили наибольшее развитие за последнее десятилетие. В связи с этим на каждом этапе развития физики и механики полимеров возникает необходимость в новом учебном пособии, отражающем современное развитие физики полимеров. Предлагаемое учебное пособие, как надеются авторы, в какой-то степени поможет в решении такой задачи и будет полезно для студентов вузов, аспирантов вузов и научно-исследовательских институтов и молодых специалистов различных отраслей промышленности, работающих в области получения и применения полимерных материалов. [c.8]

На основании исследования процессов молекулярной подвижности в полимерах разных классов различными физическими методами релаксационной спектрометрии произвольный полимер мож [c.142]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Для разных эластомеров на температурной зависимости механических потерь наблюдаются максимумы, соответствующие у-, р-, а- и Л-процессам релаксации. Установить природу Я-процессов, обычно проявляющихся на дискретных релаксационных спектрах (см. рис. 5.1, 5.5 и 5.6), можно лишь использовав независимые методы и в первую очередь метод внутреннего трения. Тщательные исследования температурно-частотных зависимостей механических потерь эластомеров показали, что на температурной зависимости фактора их механических потерь при Т>Тс наблюдается несколько. максимумов, меньших по высоте, чем а-максимум, проявляющийся в области механического стеклования при Тм- При этом проявляются три максимума, температурное положение которых (значения Т ) может быть рассчитано, напрпмер, для каждого Я-процесса из уравнения (5.6) с учетом формулы (5.2), и для каждого времени т,-методами релаксационной спектрометрии могут быть определены величины и В . Расчет значений Г, из спектров дает хорошее согласие с экспериментально наблюдаемыми при исследованиях методом внутреннего трения температурами релаксационных переходов [7]. [c.135]

МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ПОЗИЦИИ РЕЛАКСАЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ [c.142]

Значение релаксационной спектрометрии полимеров заключается еще и в том, что она представляет собой новый структурный метод, позволяющий выяснить не только природу и механизмы релаксационных переходов, но и структурные особенности полимерных материалов, в особенности молекулярную подвижность различных структурных элементов, участвующих в релаксационных процессах. [c.144]

Результаты имеют важное практическое значение для разработки методов прогнозирования свойств эластомеров по данным релаксационной спектрометрии. [c.348]

Известный под названием релаксационной спектрометрии, в последнее время приобрел большое значение многие авторы использовали его для характеристики стереоизомерного состава полипропилена [20, 22, 23, 25—28] и кристаллической структуры, получающейся ири различной тепловой обработке образца [24]. Пример различного поведения отдельных стереоизомеров полипропилена показан на рис. 5.11. [c.108]

Особое место занимает гл. XII, посвященная методу релаксационной спектрометрии, в которой сделана попытка стыковки подходов двух авторов. [c.7]

За ограниченностью объема мы не остановились в этой главе на некоторых важных структурно-релаксационных эффектах типа кинетической и генетической памяти, а также возможности прозондировать методами релаксационной спектрометрии не только кристаллические морфозы, но и аморфные зоны разных типов — переходные, у границ кристаллитов, или натянутые и свободные цепи, о чем уже упоминалось. Мы вернемся к этим вопросам в последующих главах. [c.111]

Процесс сродни рассматриваемому ниже ориентационному стеклованию или даже механической кристаллизации. Условие стационарности, связанное с угловой скоростью барабана или зависящим от нее продольным градиентом скорости у — общее для всех систем, которые можно описывать методами релаксационной спектрометрии, т. е. в самом грубом приближении при введении в рассмотрение релаксационного спектра с некоторым характеристическим временем релаксации х] и стрелки действия. Условие стационарности в данном случае имеет вид [c.131]

Другая трактовка была предложена Бартеневым на основе данных релаксационной спектрометрии в работе [166]. Действительно, ход зависимостей на рис. X. 4 для обоих процессов описывается уравнением (Х.6), при этом энергия активации [c.246]

Таким образом, использование идей релаксационной спектрометрии к анализу температурных и частотных зависимостей дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации приводит к естественному объяснению явления слияния этих релаксационных процессов при высоких температурах. Уравне- 248 [c.248]

РЕЛАКСАЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.297]

Можно было бы привести другие аналогичные примеры, связанные с разного типа метками, но все они так или иначе материализуют стрелку действия, а с материализацией появляется масштаб — прямой (а не через предэкспонент В) геометрический фактор, характеризующий фрактальную структуру гетерогенной полимерной системы. Если проще, то вариант релаксационной спектрометрии, использующий релаксационные метки , позволяет судить о наличии, а иногда и о числе различных по плотности структурных микрообластей и об их появлении или исчезновении при изменении температуры. [c.299]

Как и ТВЭ, ТВА или иные аналогии в диэлектрической или молекулярной (в разбавленных растворах) релаксационной спектрометрии имеют иные области ограничения, как по температурам, так и частотам. Причины этих различий, как уже упоминалось ранее, обусловлены просто различием физической природы изучаемых процессов. Ограничимся диэлектрической спектроскопией. [c.301]

Пока в отличие от металлов, не обнаружены полимеры, взрывающиеся в слишком сильных магнитных полях. Так что прямая аналогия пробоя тут не угрожает, но помеха магнитной релаксационной спектрометрии, например, полимерных жидких кристаллов — и непреодолимые — могут возникнуть просто из-за высокой вязкости этих систем. Переменные поля, даже низкочастотные, просто не будут успевать вызывать сколь-нибудь заметный эффект. А при непрерывном повышении мощности магнитного поля может не выдержать уже не полимер, а сам магнит. Соответствующий расчет, для которого можно воспользоваться табличными данными, прост, но весьма поучителен. Очень рекомендуем при чтении этой главы сделать его. [c.302]

Из сказанного следует, что некоторые области температур и частот, достижимые, в рамках ТВЭ, при механической релаксационной спектрометрии, принципиально недостижимы при иных методах воздействия на систему в целом или при введении в нее спиновых, оптических или иных меток. Напротив, области очень высоких частот или температур недостижимы уже для механической спектрометрии (при том, что ТВА, в отличие от ТВЭ, сохраняется), главным образом из-за того, что здесь нужны очень слабые импульсы при точной локализации источника регистрируемого сигнала. [c.302]

Неясным остается вопрос, что происходит между 10 и 10 Гц, хотя проще было бы трактовать Т как своего рода тройную точку, связанную с разными типами сегментальной релаксации. Но мы стремимся показать как раз живую релаксационную спектрометрию и поэтому сознательно останавливаемся на нерешенных проблемах. Рис. XII. 5, с другой стороны, поучителен в методологическом плане диапазон ТВЭ узок, как по температурам, так и частотам, а поэтому правильнее было бы строить трехмерные графики для релаксационных спектров. С помощью ЭВМ это довольно просто. Дело, однако, не в характере графиков, а в необходимости одновременного установления зависимости релаксационных характеристик от частоты (времени воздействия) и температуры. [c.307]

Этот тезис, на котором основывается релаксационная спектрометрия (см. 4), сформулировай 6 работе [25, Гл. II]. [c.47]

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10" ° с до 10 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д. [c.58]

Кроме того, нестатистические структурные элементы, которые нельзя называть микроблоками ввиду их термодинамической стабильности и вполне определенной морфологии, будут встречаться в гл, VI—VII, но главным образом уже как объект структурно-рел 1ксационного анализа методами релаксационной спектрометрии. [c.73]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Для детального изучения механизма релаксационных явлений протекающих в полимерных системах, применяют разные диэлектрические методы, относящиеся к методам релаксационной спектрометрии . Для частот V 10 Гц прямые измерения диэлектрических потерь связаны с большими экспериментальными трудностями. При изучении молекулярной подвижности в полимерах диэлектрическим методом в частотном диапазоне 10 —10 Гц применяют метод постоянного тока. С этой целью используют данные по температурным зависимостям термодеполяризацианных токов I, функции деполяризации 11) и других параметров, зависящих от сквозного тока. [c.254]

Структура полимеров в некристаллическом состоянии, в частности эластомеров, менее изучена, так как прямые структурные методы в этом случае не столь эффективны, а косвенные методы, по-зволяюшие судить о структуре полимеров, только развиваются. Относящиеся к последним методы релаксационной спектрометрии позволяют по характеру теплового движения отдельных структурных единиц- получать представления об их размерах и прочности связи в полимере. [c.34]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Особенно широкое распространение при исследовании процессов молекулярной релаксации получила радиотермолюминесцеи-ция. Учитывая, что размораживание подвижности фрагментов, состоящих из различного числа атомных групп, приводит к резкому изменению температурной зависимости интенсивности свечения (появлению максимума), радиотермолюминесценцию можно рассматривать как один из методов релаксационной спектрометрии. При этом различные параметры максимума на температурной зависимости интенсивности радиотермолюминесценции (температура его появления, высота, ширина и ограничиваемая им площадь) позволяют получать информацию об особенностях механизма молекулярной подвижности в конкретных условиях. [c.253]

Для сшитых эластомеров о к2-10- МПа, а вэл 5— ЮМПа, поэтому С, 15—20. Эксперимент [138] дает для максимума механических потерь в области стеклования эластомеров С 10. Это значение обычно и применяется в релаксационной спектрометрии полимеров. [c.219]

Рассмотрим в качестве примера механические а- и р-про-цессы релаксации в полибутадиенметилстироле (сшитом СКМ.С-10). Температуры структурных переходов при стандартной скорости нагревания ш = 1 К-мин равны для а-процесса температуре структурного стеклования Гст =197 К, а для р-процесса Гр = 105 К. По данным релаксационной спектрометрии на рис. IX. 11 приведена зависимость 1/Г( -10 от 1ду, а аналогичная зависимость (рис. IX. 15) для р-перехода рассчитана по уравнению (IX. 53) при Ур = 30,5 кДж-моль- и В = 2-10 с. На рис. IX. 15 для а-процесса прямая 2 дает значение обратной температуры структурного размягчения 1/Гр, а кривая 1 означает зависимость (IX. 53) для а-процесса (температуры механического размягчения — стеклования). При некоторой низкой частоте кр, равной эквивалентной частоте по формуле (IX. 62), температуры механического н структурного размягчения [c.233]

По терминологии Михайлова [157] в полимерах возможны два вида релаксации дипольно-групповая и дипольно-сегмен-тальная. Первый из этих видов релаксации связан с мелкомасштабным движением диполей в главной цепи и боковых привесках (сразу отметим, что по классификации релаксационной спектрометрии это определение переходов включает как собственно р-переходы, так и у-переходы). На рис. X. 2 представлены зависимости как для р- так и для а-переходов. В полимерах а-релаксация связана с сегментальным движением, которое ответственно за структурное и механическое стеклование. Если охлаждение расплава полимера происходит достаточно медленно, чтобы успевала устанавливаться равновесная структура в ближнем порядке, а частоты воздействия электрических полей достаточно большие (обычно больше 10 " Гц), то сегментальная форма движения перестанет успевать следовать за изменением электрического поля раньше, чем произойдет структурное стеклование. Иными словами при температуре Та, > Гст тем большей, чем больше частота, будет наблюдаться электрическое стеклование, в результате которого полимер теряет свойства жидкого диэлектрика и приобретает свойства твердого. Этой температуре соответствует максимум диэлектри- [c.240]

Своя ТВЭ может быть и внутри диэлектрической релаксационной спектрометрии, хотя в ней область соблюдения принципа, в силу причин, которые мы сейчас рассмотрим, может оказаться уже, чем в механической спектрометрии. Ничего похожего на ТВЭ в методах с зондами, как мы убедились, быть уже не может. При более внимательном анализе окажется, что далеко не все конкретные методы релаксационной спектрометрии допускают замену частоты температурой. Более того, в ряде случаев это невозможно в силу самого характера метода. Что касается двух других аналогий (по существу, речь опять шла об эквивалентности), любимых реологами и механиками и рассмотренными кратко в гл. 9, то там уже вполне очевидным образом речь шла только о механической спектрометрии. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология