Внедрение миграционное

Различные группы, присоединенные к атому металла, могут участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом. Такие миграционные процессы часто называют реакциями внедрения , поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой группой (схемы 213, 214). [c.300]

Существенные геохимические изменения происходят не только в залежах, но и в значительном объеме вмещающих и перекрывающих пород. Нарушение первичного литогеохимического профиля распределения МЭ под влиянием залежи происходит в результате диффузионного или фильтрационного внедрения в перекрывающие и подстилающие породы миграционного флюида, содержащие углеводородные и неуглеводородные компоненты, нарушения минерального и ионного равновесия, образования устойчивой восстановительной среды, в которой и происходит перераспределение микроэлементов, особенно поливалентных, неподвижных и слаборастворимых в нейтральных и окислительных условиях (высокое валентное состояние) и мобильных в восстановительной обстановке (низкое валентное состояние). [c.35]

В разд. II, включающем гл. 10—12, представлен материал, касающийся гомогенных каталитических реакций, который разбит на главы по типам реакций. Обсуждается диапазон применимости реакций, их специфические приложения, а также механизмы многостадийных каталитических процессов. При рассмотрении этого материала используются принципы, изложенные в разд. I. Например, можно продемонстрировать, что большинство таких каталитических превращений осуществляются, как циклы отдельных реакционных стадий. В этих каталитических циклах обычно удается выделить стадии обмена лигандов, окислительного присоединения, восстановительного элиминирования и миграционных внедрений. При чтении разд. II читатель поймет, как сложно бывает установить наиболее вероятный механизм для любого каталитического процесса. [c.14]

Координированные олефины могут проявлять высокую реакционную способность по отношению к другим лигандам, находящимся в той же координационной сфере, вступая в миграционное внедрение или электроциклические реакции. По-видимому, наилучшим примером этого может служить миграция гидрида при гомогенном каталитическом гидрировании (гл. 10). [c.153]

ДЛЯ данного случая могут оказаться миграционные внедрения (гл. 5) и замещения лигандов по механизму SnI (гл. 4). Однако в отсутствие тщательных кинетических и термодинамических исследований все это остается лишь гипотезой. [c.170]

Считается, что в металлопорфириновых комплексах, как правило, нет ч -координационных мест, способных служить вакансиями с одной стороны от порфирина. Аксиальные лиганды могут занимать только траяс-положение относительно друг друга. Это, а также стерический объем макроцикла накладывают жесткие ограничения на геометрию бимолекулярных процессов, а также на металлоорганические реакции, для которых требуется наличие координационных цис-мест, как, например, при р-гидридном элиминировании (разд. 6.3,6), восстановительном элиминировании (разд. 5.6) или миграционном внедрении (разд. 6.1). Эти ограничения могут привести к возникновению исключительных ситуаций. Например, кинетически стабилизируются связи металл — алкил, ингибируются миграционные внедрения, возникают новые реакционные пути. [c.184]

Эти внутримолекулярные реакции иногда называют миграционным внедрением для того, чтобы отличать их от межмолекулярной атаки нуклеофила X на координированный лиганд М—V [реакция (6.2)]. Этот процесс обсуждается в гл. 7. [c.344]

В литературе обсуждаются два возможных механизма защитного действия красителей. Один из них предполагает ингибирование фотодимеризации вследствие стерических затруднений, вызванных интеркаляцией (внедрением) молекул красителя между основаниями полинуклеотида зоз Согласно второму механизму, защитное действие красителей обусловлено миграцией энергии возбуждения с оснований ДНК на комплексно-связанные с ними молекулы красителя (с последующим высвечиванием ее в виде флуоресценции или конверсией в тепловую энергию) В этом процессе основание служит сенсибилизатором, а краситель акцептором. Ряд данных свидетельствует о возможности такой миграции энергии Миграционный механизм позволяет предполагать ингибирование не только фотодимеризации, но и других фотореакций производных оснований нуклеиновых кислот [c.688]

Группы, вступающие в реакцию внедрения, должны соседствовать друг с другом в координационной сфере металла (находиться в /с-положении). Если координационные цис-поло жения заблокированы, например тетрадентатным макроцикличе-ским лигандом, то как прямая, так и обратная реакции миграционного внедрения ингибируются. [c.344]

Одноэлектронное окисление исходного комплекса X—М—V часто приводит к ускорению внедрения в определенных условиях внедрение можно катализировать окислением. В присутствии кислот Льюиса многие реакции миграционного внедрения также протекают легче. [c.345]

В последующих разделах эти общие положения проиллюстрированы на конкретных примерах. Процессы миграционного внедрения можно разделить на два больших класса. К первому классу относятся процессы, затрагивающие лиганды, связанные с металлом посредством одного атома (например, моноксид углерода), ко второму — реакции лигандов, связанных с металлом через два атома (например, олефины). Сначала мы рассмотрим реакции внедрения СО, затем реакции внедрения других лигандов, связанных через один атом, и наконец реакции внедрения лигандов, связанных через два атома (алкенов и алкинов). [c.345]

Типичный пример миграционного внедрения — превращение алкил-карбонильного комплекса в ацильный комплекс, сопровождающееся включением в него внешнего лиганда Ь [реакция [c.345]

Легко понять, как координирующиеся растворители могут снижать скорость реакций миграционного внедрения. В интермедиате 20 в реакции (6.12) ДМСО настолько прочно связан с металлом, что его замещение на L на последней стадии происходит медленно. Полярные растворители могут снижать скорость реакций миграционного внедрения и по другим причинам. Образование контактных ионных пар ускоряет реакцию (6.4), поэтому растворители, уменьшающие степень образования таких ионных пар, снижают скорость реакции [2]. [c.354]

Ускорение реакции под действием кислот Льюиса. В нескольких исследованиях однозначно установлено, что кислоты Льюиса ускоряют реакции алкил-карбонильного миграционного внедрения. Этот эффект, по-видимому, связан с той легкостью, с которой кислоты Льюиса связываются с основным кислородом ацильных лигандов. Основность ацильных карбонильных групп иллюстрируется реакциями их алкилирования, приводящими к карбеновым комплексам типа 27 в реакции (6.14). [c.361]

И. Редокс-ускорение. Увеличение скорости реакции миграционного внедрения в результате окисления (или реже восстановления) исходного алкильного комплекса — один из наиболее ярких эффектов. Это явление было тщательно исследовано применительно к реакции карбонилирования, но, вероятно, такие эффекты могут также быть обнаружены и в реакциях внедрения других типов. В разд. 4.4, б уже указывалось, что реакции лигандного обмена часто идут значительно быстрее для (1"-комп-лексов с четным п, а в разд. 4.6,а—что для лигандного обмена возможно осуществление каталитического переноса электрона. Причина изменения реакционной способности может быть сходной для этих двух классов реакций. Чрезвычайно интересен тот факт, что некоторые реакции карбонилирования можно катализировать окислителями. [c.363]

Известно немало многостадийных процессов, как каталитических, как и стехиометрических, в которых одной из стадий является миграционное внедрение олефина или ацетилена по связи М—Н или М—К. Однако миграционные внедрения такого рода редко удается наблюдать непосредственно. [c.372]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Это соотношение носит качественный характер, поскольку здесь не учитываются различные миграционные характеристики, различные нути внедрения радионуклидов в биосферу, различный уровень их биологического воздействия. Эти последние тонкости находятся вне сферы влияния на них средствами ЯЭ, они рассматриваются в санитарных нормах и правилах, рекомендациях (МКРЗ, НКРЗ) и т. п. Возможности ЯЭ связаны с вариацией минимизацией и [c.163]

В гл. 6 детально обсуждается механизм внутримолекулярных перегруппировок, приводящих к образованию или разрыву связи между двумя лигандами у одного металла. Исторически такие превращения получили название реакций внедрения или, более точно, миграционного внедрения . Наиболее известной реакцией такого типа является миграция водорода по уравнению (1.2), которая играет важную роль во многих превращениях, начиная от разрыва связи переходного металла с алкильной группой и кончая каталитическим гидрированием олефинов. [c.13]

Постепенно и механизмы реакций становились более понятными. Уайтсайде [64] в 1969 г. разработал мощный, экспериментально удобный прямой метод исследования стереохимии атома углерода в реакциях, происходящих с разрывом или образованием связи металл — углерод. Этот метод, основанный на ПМР-анализе диастереомеров соединений типа (СНз)зС— —СНОСНО—М, он применил к реакциям окислительного присоединения и миграционного внедрения (см. соответственно гл. 5 и 6). [c.23]

Установление Т. Брауном [69] в 1975 г. радикально-цепного механизма для реакции замеш,ения карбонильных групп в HRe( 0)5 предопределило обнаружение большого числа радикально-цепных процессов. Примеры их можно найти в гл. 4 (замепдение), гл. 6 (миграционное внедрение), гл. 10 (каталитическое гидрирование) и гл. 12 (гидроформилирование). [c.24]

Некоторые ацильные производные нельзя получить по реакции миграционного внедрения. В таких случаях часто помогает окислительное присоединение (гл. 5) галогеноангидридов. Например, перфтороалкильные лиганды не мигрируют, но ацильные комплексы с такими группами можно синтезировать из соответствующих галогеноангидридов [см. разд. 3.5, а и реакцию (3.74)]. Этим же способом были получены формильные производные [206], поскольку внедрение в гидридные комплексы металлов, приводящее к образованию формильных лигандов, тер- [c.108]

Алкилирование основных атомов кислорода т] -ацильных комплексов приводит к карбенам с гетероатомным заместителем, что отображено в реакции (3.80) и будет далее обсуждаться в разд. 3.6, в. Анионные г] -ацильные комплексы образуют ион-парные комплексы с участием ацильного атома кислорода и таких катионов, как и Ыа+, что приводит к смещению частоты валентных колебаний ацильной группы [223—225]. Такие эффекты важны для промотирования кислотами Льюиса миграционного внедрения алкильных лигандов, приводящего к ацильным группам [226, 227] (гл. 6). [c.111]

Изонитрильные комплексы очень легко вступают в реакции миграционного внедрения (разд. 6.2, б) даже с участием гидридного лиганда, который обычно не мигрирует на СО. Нуклеофилы также легко атакуют координированные изонитрилы (гл. 7) эта реакция — основной метод синтеза гетерокарбеновых комплексов. Изонитрильные лиганды имеют богатую фотохимию, что обусловлено низколежащими полосами переноса заряда в их комплексах [360]. [c.148]

Подобно олефинам, координированные ацетилены легко атакуются нуклеофилами, однако для ацетиленов такие реакции менее изучены. Межмолекулярная атака происходит как транс-присоединение, а миграционное внедрение — как цис-ирисоет-нение. Примеры этих реакций можно найти соответственно в разд. 3.5,6, в гл. 7 и в разд. 6.3, е. [c.158]

С0)2Вг [101д]. Для последнего комплекса радикально-цепной механизм был обнаружен при проведении реакции в ди-я-бутиловом эфире [101д], что, по-видимому, обусловлено присутствием пероксидных инициаторов в этом растворителе. Для реакций замещения с участием НМп(С0)5 неоднократно предполагалась конкурентная реализация миграционного внедрения гидрида [96], однако убедительные доказательства в пользу этого пути и против легкого и без труда инициируемого радикально-цепного пути пока отсутствуют. [c.261]

Реакции миграционного внедрения имеют следующие общие характерные чертьГ [c.344]

Нелегко понять, как полярные растворители способны увеличивать скорость реакций миграционного внедрения, хотя этому имеются неопровержимые доказательства. Замечательная стратегия исследования таких реакций была разработана Бергманом [3], который изучал кинетику реакции (6.5) в замещенных тетра-гидрофуранах (ТГФ) в качестве растворителя. Напомним, что эта реакция может идти по двум конкурирующим механизмам по обычному двустадийному процессу, изображенному на рис. 6.1 и по одностадийному механизму, в котором лиганд-промотор РМеРЬг непосредственно атакует исходный комплекс. Значения константы скорости kx (образования M( OR) из M( O)R, рис. 6.1) в ТГФ и его метилзамещенных производных снижают- [c.354]

M( OR). Известно, что фосфиноксиды ускоряют реакции миграционного внедрения в алкильных комплексах марганца (а возможно, и в других алкильных комплексах). Галперн провел кинетический анализ реакции (6.13) и продемонстрировал, что фосфиноксиды (и другие родственные нуклеофилы) вызывают образование интермедиата, приводящего к координационно ненасыщенному комплексу R (0)Mn( 0)4. Константа скорости общего процесса реакции (6.15) больше, чем к образования R (0)Mn( 0)4 из RMn( 0)5 без содействия таким образом, РЬзР = 0 катализирует образование координационно ненасыщенного ацильного комплекса. Природа взаимодействия между фосфиноксидом и исходным алкильным комплексом неизвестна. Одна из возможностей проиллюстрирована структурой 25 [реакция (6.13)]. Открытие Даренсбурга (разд. 4.6,в) [38], заключающееся в том, что фосфиноксиды промотируют реакции замещения в карбонилах металлов, может быть связано и с их каталитическим действием в реакции миграционного внедрения. Для выяснения взаимосвязи между ускорением реакции миграционного внедрения под действием фосфиноксидов и ее ускорением при проведении в полярных растворителях требуются дополнительные исследования. [c.355]

Исключение из этого правила приведено в реакции (6.18), по которой гидридный порфириновый комплекс родия дает внедрение СО [43]. Галперн [44] показал, что такое карбонилирование идет не просто как миграционное внедрение, а как радикально-цепная реакция [реакции (6.19) и (6.20)]. Независимо от механизма интересно выяснить вопрос, почему термодинамика этой системы оказывается достаточно аномальной для того, чтобы эта реакция вообще могла осуществиться. Ответ, по-видимому, заключается в том, что между формильным атомом [c.358]

Скорость карбонилирования КМп(С0)5 и СрРе(С0)2К была установлена для ряда различных групп К. И хотя природа групп К была не очень разнообразной, все же результаты ясно указывают, что скорость миграционного внедрения для электронодонорных алкильных групп выше, чем для электроноакцепторных [48]. Аналогичные эффекты заместителей обнаружены и в реакции карбонилирования бензильных молибденовых комплексов 35 [реакция (6.22)]. Скорость реакции коррелирует с электронодонорным характером заместителей в яара-положении к бензильной группе в 35 [49]. В соответствии с наблюдаемыми закономерностями перфторалкильные группы обычно не удается карбонилировать, а ацильные группы реагируют очень редко ( двойное карбонилирование обычно не наблюдается). [c.360]

Протонные кислоты также ускоряют реакции миграционного внедрения в комплексе МеМп(СО)5 [62]. Увеличение скорости реакции до некоторого момента следует параллельно увеличению силы кислоты Брёнстеда сильные кислоты вызывают расщепление связи Мп—Ме, приводящее к СН4 (этот тип реакций обсуждается в разд. 8.1,а). [c.362]

Возможно, что т ие процессы, промотируемые или катализируемые окислителыК)-восстановительными реакциями, более распространены, чем обычно считается. Следовые количества случайных окислителей ( апример, воздуха) или восстановителей (например, литийорганические реагенты) могут ускорять как реакции миграционного внедрения, так и многие другие металлоорганические превращения. [c.365]

Для одного такого комплекса был выполнен структурный анализ, согласно которому порядок связи Оз—С приближается к двум, а связи С—5 в т] -тиоацильном лиганде — к одному. И хотя в этих экспериментах не была установлена стереохимическая природа внутримолекулярного миграционного внедрения группы С5, некоторые интересные выводы все же можно сделать внедрение С5 происходит предпочтительнее, чем внедрение СО и СМК [69]. [c.366]

Реакция (6.32) протекает довольно легко в случае 5с1-метал-лов и арильных групп, хотя и те и другие обычно неохотно вступают в реакции миграционного внедрения. Несомненно, что мощной движущей силой этой реакции является образование г1 -тиоацильного продукта. Процесс, обратный реакции (6.32), не идет. Кроме того, г] -ацильный лиганд комплекса 45 невозможно превратить в г1 -форму. [c.366]

Как уже указывалось в разд. 6.1,ж, реакция образования обычных формильных лигандов путем гидрид-карбонильното внедрения обычно эндотермична. Ясно, что лиганд С5 более склонен к миграционным внедрениям, чем лиганд СО. [c.366]

В отличие от СО, для которого двойные миграционные внедрения редки, изонитрилы имеют выраженную тенденцию к многократным внедрениям. По-видимому, такого рода процессы происходят при полимеризации изонитрилов, промотируемой алкильными комплексами никеля. Продукты многократного внедрения могут быть весьма сложными наблюдаются и внутримолекулярные перегруппировки, приводяш ие к карбеновым производным металлациклов [73]. [c.367]

Первое детальное исследование внедрения N0 проиллюстрировано на рис. 6.7 [75]. В присутствии фосфинов в качестве вхо-ДЯШ.ИХ лигандов миграционное внедрение дает устойчивые нит-розоалкановые комплексы 48. Исследования с использованием изотопных меток показали, что реакция носит внутримолекулярный характер — перекрестных продуктов не обнаружено. Если в качестве входящего лиганда используют РРЬз, скорость образования 48 не зависит от концентрации фосфина. По-видимому, такие ненасыщенные интермедиаты, как 47, быстро перехватываются фосфином. Таким образом, здесь действует механизм, аналогичный механизму внедрения карбонильной группы, изображенному на рис. 6.1. Различие состоит в том, что лимитирующей стадией является k и что fe[L] ei. [c.367]

В разд. 6.1 указывалось, что процессы алкил-карбонильного миграционного внедрения могут промотироваться кислотами Льюиса или окислением. Для случая внедрения олефинов эти эффекты малоизучены, однако в разд. 11.3 мы увидим, что кислоты Льюиса могут промотировать полимеризацию олефинов. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология