Коссе механизм

Рис. 4. Монометаллический механизм Косси [18].

Реакция по согласованному механизму, по мнению авторов работы [194], энергетически более предпочтительна, чем взаимодействие по схеме Косси, так как [c.180]

Измерение ширины линий при резонансе протонов метана, адсорбированного на двуокиси титана [297], позволило получить определенные сведения относительно вращения и поступательного движения адсорбированных молекул углеводорода. Данные о времени спин-решеточной релаксации протонов в адсорбированной воде показали, как метод ЯМР может быть использован для записи процесса замерзания молекул в тонких порах адсорбента [298—300]. Хотя весьма вероятно, что в будущем ЯМР будет широко использоваться для обнаружения дефектов [301] в твердых телах, проявляющих каталитическую активность, сейчас считают [302], что ЯМР высокого разрешения окажется относительно мало ценным в катализе,, поскольку широкие линии, наблюдаемые в твердых телах, будут маскировать сдвиги резонансной линии (так называемые химические сдвиги [292]). ЯМР может стать, по-видимому, эффективным средством исследования твердых катализаторов, если удастся разработать более сложную методику, например, с механическим вращением образца во время проведения измерений [303, 304]. В относительно новой области исследования каталитических систем Циглера (см. разд. 5.3.4.2) обычные измерения ЯМР на ядрах выполненные Ди Карло и Свифтом [305], дали многочисленные подтверждения гипотезы Косси и сотр. [306—308] о механизме стереоспецифической полимеризации а-олефинов на смесях соединений переходных металлов и на металлалкилах сильно электроположительных металлов. [c.120]

Объяснение механизма стереорегулярной полимеризации с помощью модели Косси [c.245]

Если принять представления Косси [565] о роли вакансий в полимеризационном катализе, то можно изобразить механизм, применяя мультиплетную теорию катализа, следующим образом [c.185]

Нас же в данной работе интересовало, во-первых, более детальное изучение кинетики гидролиза хлороплатинита, во-вторых, сравнение кинетики его гидролиза с гидролизом соли Косса и хлорида Клеве и, в-третьих, механизм гид )олиза указанных солей. [c.227]

Расчеты Армстронга с сотр. приводят к выводам, существенно отличающимся от заключений Косси, согласно которым решающую роль в процессе роста играет активация связи —алкил за счет взаимодействия одной из 2 ,-орбиталей Т1 в октаэдрическом комплексе с тт -орбиталью координированного олефина (см. гл. II, 2). По Армстронгу, стадией, определяющей скорость, является координация олефина. Исходный активный центр (без этилена) имеет структуру тригональной бипирамиды. Присоединение этилена приводит к переходу комплекса из бипирамидального (с КЧ=5) в октаэдрический (с КЧ=6). Перестройка комплекса требует затраты энергии, которую и следует рассматривать как активационный барьер реакции роста. Роль алюминийорганического компонента заключается в обеспечении образования комплексов Т1 (IV) с высокими координационными числами, и в частности такого октаэдрического комплекса, в котором реализуются условия, благоприятные для перераспределения связей по миграционному механизму. [c.167]

Относительно механизма этой реакции было выдвинуто много предположений [2, 9]. Наиболее удачна схема, предложенная Коссе [13] [c.195]

Г. Миграционное внедрение групп, атом углерода которых связан а-связью с металлом. Считают, что многие реакции, катализируемые комплексами переходных металлов, включают миграционное внедрение координированных алкенов по связям металл — алкил. До работы Уотсон [102], появившейся в 1982 г. (см. ч. 2, разд. 11.3), было известно очень немного случаев, когда подобную стадию образования связи С—С удавалось наблюдать непосредственно. Однако такая стадия уже давно фигурировала в механизме, предложенном Косси [103] для полимеризации олефинов в процессе Циглера — Натты, а также в механизме Креймера димеризации олефинов [104]. Поскольку в ч. 2, разд. 11.3 будут проанализированы все современные работы по алкил-олефиновому миграционному внедрению в реакциях полимеризации и олигомеризации олефинов, здесь речь о таких реакциях внедрения пойдет лишь в самом общем виде. [c.379]

Совершенно очевидно, что нелегко различить анионно-координационный катализ и катализ комплексами переходных металлов. По-видимому, как в предложенном Косси механизме полимеризации, так и при гидрогенизации олефинов на (Ru Ie) (разд. П1.3. Д) действует один и тот же механизм внедрения, и если алкильная группа, связанная с центральным ионом, имеет резко выраженный анионный характер [245], то то же можно сказать и о хемосорбированных группах на поверхности полупроводящего окисла, как, например, СГ2О3 (разд. П.2. А). [c.119]

Ван Рейн и Косси [172] для полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе предложили ионно-координационный механизм, аналогичный механизму полимеризации на каталитической системе на основе Т1С1з. Активной эти авторы считают связь Сг +—С при октаэдрическом строении АЦ. Корреляция между содержанием ионов в катализаторе и его активностью была обнаружена также при изучении изменения общего содержания хрома в катализаторе и варьировании условий его активации [173], по изменению интенсивности сигнала ЭПР и активности катализатора при изменении продолжительности и температуры обработки катализатора растворителем [174], по появлению сигнала ЭПР во время индукционного периода и при активации катализатора в токе воздуха [175], при изучении механизма действия окиснохромовых катализаторов различными методами [176]. [c.160]

Естественно поэтому привлечь теорию поля лигандов также к рассмотрению механизма каталитического действия. В отношении гомогенно-каталитических реакций это уже в известной мере сделано такими исследователями, как Ф. Бейсоло и Р. Пирсон, Таубе и другими [9,10]. Следует отметить, что рассмотрение гетерогенно-каталитических реакций с точки зрения теории поля лигандов в некоторых случаях, возможно, позволит значительно сгладить различия между представлениями гетерогенного и гомогенного катализа. В этом отношении характерна каталитическая реакция полимеризации этилена на циглеровских катализаторах, состоящих из Т1С1зИ триалкилалюминия. Эта реакция рассмотрена с точки зрения теории поля лигандов в работе П. Коссе [И], появившейся недавно мы не можем, однако, останавливаться на ней, так же как и на работе Д. Даудена и Д. Уэллса [12], являющейся, по-видимому, первой, в которой вопросы гетерогенного катализа рассматриваются с точки зрения теории поля лигандов. Как в работе [И], так и в работе [12] теория ноля лигандов привлекается для рассмотрения природы промежуточных переходных комплексов, образующихся из катализатора и субстрата. [c.87]

Эффект стереорегулярности можно поэтому объяснить ориентацией мономера на новерхности кристаллической решетки катализатора либо в стадии образования я-комплекса с катализатором, либо в переходном состоянии. Такое представление делает понятной связь между кристаллической структурой катализатора и его стереоспецифичностью. Необходимо подчеркнуть, что образование макромолекулы изотактического строения является энергетически менее выгодным, так как в этом случае расстояния между ближайшими боковыми группами полимерной цепи оказываются наименьшими. При синтезе изотактических полимеров катализатор навязывает растущей цепи структуру, менее вероятную с термодинамической точки зрения. Поэтому для объяснения механизма стереоспецифичности недостаточно приписать твердому катализатору ориентирующую способность по отношению к растущей цепи. Детальная интерпретация этого явления требует сопоставления пространственных структур катализатора и мономера с микроструктурой полимера. Как полагает Косси [40], для системы пропилен—Ti lg—AlRg можно принять, что начало реакции происходит за счет вакантного места (дефекта) на новерхности кристаллической решетки катализатора (образование я-комплекса мономера с титаном), рост идет но связи Ti—С и снова возникает вакантное место при закреплении очередной молекулы мономера в составе растущей цепи [c.419]

Наконец, особо следует рассматривать влияние параметра решетки на стереорегулярность полимеров. Различные механизмы образования стереорегулярных, так называемых изотактических полимеров рассмотрены в работе [186]. Поверхность мояшт оказывать общие стерические затруднения и таким образом способствовать возникновению стереорегулярности. Согласно Арльману и Коссе [331], полимеризация пропилена на Т1С1д + А1(С2Н5)д протекает аналогично полимеризации этилена (глава 1, 6, схема (29)). [c.91]

Переходя к следующему основному положению теории полимолекулярной адсорбции, заключающемуся в принятии определеппо1"о молекулярного механизма установления адсорбционного равновесия, следует отметить, что выводы теории, повидимому, не связаны однозначно с тем или иным механизмом. Кэссп[1 ], а впоследствии Хилл[1 ] (который хотя и подверг работу Косси основательной критике, но указал правильный путь к основному выводу) показали, что, исходя из общих методов статистической термодинамики, не делая никаких допущений относительно механизма процесса, а рассматривая только возможные состояния системы, можно прийти к уравнениям, аналогичным уравнениям теории полимолекулярной адсорбции [c.699]

Косси [35] предлагает следуюпщй механизм стереорегулярной полимеризации олефинов с гетерогенными катализаторами, например а-Т1С1з + 4-А1(С2Н5)з. Активным центром в этом случае является ион переходного элемента, имеющий октаэдрическую конфигурацию и незаполненные й-орбиты. В координационной сфере иона имеется алкильная группа и одно вакантное место. Реакция протекает по следующей схеме [c.30]

Требование, необходимое, но недостаточное для изотактической полимеризации,— фиксация мономера на активном центре исключительно в одной ориентации — осуществляется в механизме, предложенном Арлманом и Косси. Второе, и достаточное условие заключается в том, что процесс должен состоять из идентичных стадий. Это условие осуществляется [125] благодаря тому, что одно из двух неэквивалентных мест, показанных на рис. 31, является предпочтительным. После присоединения мономера алкильная группа и хлорная вакансия меняют свои места (см. схему алкилирования), но после одного акта стадии развития цепи алкильная группа будет снова возвращаться в предпочтительное положение, так что процесс может продолжаться снова, начинаясь со стадии, идентичной предыдущей. (То, что скорость полимеризации мономера прямо пропорциональна его парциальному давлению, показывает [128[, что в среднем активные центры оказываются незанятыми. Следовательно, имеется достаточно времени, чтобы алкильная группа успела перейти в предпочтительное октаэдрическое положение между двумя последовательными стадиями роста цепи.) [c.250]

Основные представления о том, каким способом структурная теория может быть применена к детальному рассмотрению механизма каталитических реакций на поверхности, изложены в статьях Косси [113], Эрльмена [114] и Эрльмена и Косси [115] на примере механизма стереорегулярной гетерогенно-каталитической полимеризации пропилена. Показано, что определенные кристаллографические участки могут быть активными центрами, на которых соединяются реагенты. Была привлечена теория поля лигандов, чтобы показать вероятное отношение между энергией активации для конверсии адсорбированных реагентов в продукт и свойствами комплекса переходного металла, который образует реакционный центр. [c.175]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Механизм, предложенный Коссе [202], кажется вполне приемлемым с точки зрения известных экспериментальных фактов и по аналогии с другими реакциями внедрения. Активным центром на поверхности катализатора является ион металла в октаэдрическом окружении, у которого один из центров занят растущей полимерной цепью К, а другой свободен или занят растворителем. Другие центры, например в Т1С1з, заняты галогенид-ионами. Олефип присоединяется к свободному центру, и скорость реакции внедрения определяется миграцией группы К [c.522]

Особенности стереохимического протекания реакции роста по механизму Косси целесообразно проследить, используя пространственные модели. С этой целью мы рассмотрим процесс последовательного присоединения двух молекул транс-1-дейтеропро- [c.118]

Взгляды Косси и Арльмана на строение активных центров и механизм роста цени отличаются простотой и наглядностью. Они опираются на данные о структуре кристаллических модификаций Т1С1з и позволяют объяснить влияние ее на стереоспецифичность реакции роста цепи. В них также нашли отражение современные представления о строении и превращениях органических соеди- [c.122]

Нельзя считать удовлетворительной трактовку механизма изоспецифического роста цепи при полимеризации пропилена по Косси [ ]. Искусственность предполагаемого обратного перескока макроалкила очевидна. Не спасает положения и предложенное Аллегра [ ] объяснение, предусматривающее координацию мономера с последующим его вращением. Предположение [c.249]

В. Б. Казанский (Москва, СССР). В докладе 16 был сделан вывод, что полимеризация этилена на окиснохромовом катализаторе идет по координационно-катионному механизму, и растущий полимерный радикал связан не с положительным ионом хрома, а с ионом кислорода окисла. Мне хочется подвергнуть категоричность этого вывода некоторому сомнению, основываясь на данных работы Коссе, Роса и Шахтшнейдера, представленных на этом Конгрессе [3]. В работе [3] показано, что при росте полимерной цепи по предполагаемому механизму поляризация связи металл — углерод сильно изменяется. Если в начале элементарного акта реакции полимеризации алкильная группа имеет отрицательный заряд, то, по мере внедрения молекулы этилена по связи металл — углерод, она его постепенно теряет, и в определенный момент радикал полимера даже заряжается положительно. С другой стороны, очевидно, что обрыв полимерных цепей наиболее вероятен как раз при взаимодействии молекул спирта с активированным комплексом, связи в котором максимально ослаблены. Результаты, приведенные в докладе 16, не противоречат, по моему мнению, механизму, предложенному в работе 13], который хорошо объясняет также полимеризацию этилена на окиснохромовых катализаторах. [c.211]

Иа рис. 6 (вид сверху и сбоку) схематически показано, как расположен в пространстве адсорбированный атом >, находящийся на верхнем атоме квинтета В , по отношению к молекуле этилена, которая адсорбирована двумя о -связями на двух соседних атомах квинтета в нижней плоскости. Атом О, находящийся в положении Л, связан е -орбиталью, направленной нормально к плоскости поверхности от верхнего атома в этом положении атом О находится на расстоянии- -2,9 А от ближайшего атома углерода. Однако имеется промежуточное положение В, в котором атом О может быть связан орбиталью 2 , направленной под углом 45 к плоскости поверхности в этом случае атом О находится на расстоянии лишь 1,7 А от ближайдпего атома углерода, что делает его легко доступным для процесса присоединения с образованием этильного радикала. Эта концепция, которая такн<е применима к верхне-боковому присоединению атома В к л-аллильным адсорбированным формам, очень близка к представлению, развитому недавно Коссе [14] для механизма роста цепи на катализаторах Циглера. [c.255]

При взаимодействии этилена с тетраэдрически координированным ионом Сг + может происходить алкилирование этого центра с образованием иона Сг в координации квадратной пирамиды, содержащего винильную группу в координационной сфере. Сигнал ЭПР от центра такого строения должен обладать очень малым временем спин-решеточной релаксации и поэтому линия не наблюдается в результате очень сильного уширения. Вторая молекула может адсорбироваться затем на пустое место в координационной сфере квадратной пирамиды и внедряется по связи при атоме хрома по механизму, предложенному для катализаторов Циглера П. Косси [12]. Достоинство рассмотренной схемы состоит в том, что она подчеркивает близкую связь между окиснохромовыми и комплексными титановыми катализаторами полимеризации олефинов и предполагает, что в обоих случаях активными центрами являются ионы с электронной конфигурацией 3 (Т1 + или Сг +). [c.44]

Монометаллический механизм, предложенный Косси, предполагает в отличие от механизма Натта, что активным компонентом катализатора является только группировка Т1—К, а функция алюминиевого компонента сводится только к алкилированию Ti lз. При смешении катализатора и сокатализатора алюминий хемосорбируется на поверхности твердого Т1С1з На поверхносга катализатора у иона пять координационных связей занято атомами С1, кроме того, ион имеет еще одну вакантную с -орби-таль в положении (6) в соответствии со схемой [c.43]

Вопрос о протекании второй стадии — процесса роста цепи— является дискуссионным. Простейшей возможностью протекания этой стадии образования углерод-углеродной связи является миграционное внедрение координированного алкена в координированном олефиновом субстрате ( механизм Коссе ) [7]. Региохимия и стереохимия этого необратимого внедрения определяют стереорегулярную природу растущей полимерной цепи. Суммарная скорость стадии (б) является важной с точки зрения контролирования молекулярного веса полимера для полимеров с высоким молекулярным весом эта стадия обычно очень быстрая [2, 8], часто по скорости близкая к ферментативным реакциям (до 10 000 превращений на один каталитический центр в секунду). Такие очень высокие скорости усложняют изучение кинетики роста полимерной цепи, так как приводят к возникновению диффузионного контроля процесса подвода мо- [c.61]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]