Куна статистические элементы

Рис. 2. Схема разбивки реального клубка на статистические элементы Куна (выбор семи элементов совершенно произволен и служит только для иллюстрации).

Под сегментом (статистическим элементом Куна) понимается последовательность из 5 звеньев цепи, на протяжении которой практически полностью утрачивается корреляция между ориентацией первого ( -го) и последнего (г + + 5-го) звена. Чем больше 5, тем выше жесткость макромолекулы. Сегменту соответствует некоторая длина I, не равная контурной длине этого участка цепи. При введении понятия о сегменте можно заменить реальный статистически свернутый макромолекулярный клубок моделью свободно сочлененных сегментов, имеющих форму либо стержней, либо дуг [9, 10]. [c.12]

Иными словами, статистический элемент состоит только из трех звеньев. Однако рассмотрение молекулярных моделей [ ] показывает, что ориентации таких коротких отрезков цепи нельзя еще считать независимыми. В отличие от (4. 99) уравнение (4. 100) нельзя считать достаточно обоснованным. При больших растяжениях разбиение на статистические элементы теряет смысл. Напротив, при рассмотрении цепочек, расстояния между концами которых значительно меньше предельной длины, можно, очевидно, пользоваться моделью свободно-сочлененной цепи и считать распределение длин Гауссовым, подставляя в (4. 29) вместо Z6 его выражение, согласно (4. 99). Изложенная трактовка была дана Куном который указывал при этом, что [c.166]

Для частных случаев, выражаемых одночленной формулой тппа (7.52), (7.53), возможно сопоставление с формулой Куна и Грюна (7. И) и характеристика эффективного числа звеньев в сегменте свободно-сочлененной цепи, которая эквивалентна рассматриваемой в отношении анизотропной поляризуемости. Анизотропия статистического элемента, согласно (7.11), равна [c.335]

На первом этапе, характеризуемом классическими работами Куна [ ]. Гута и Марка [2], была развита статистическая теория полимерных цепей как линейных систем, состоящих из независимых элементов (статистических сегментов). На основе этой модели, учитывающей основное общее свойство макромолекул — их гибкость, в работах Флори [З], Дебая Куна [ 2] и Кирквуда была построена тео- [c.11]

Неоднозначность конформационного параметра гибкости а требует более определенной характеристики. Очевидно, количественную меру равновесной гибкости уместно выразить в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. В самом деле, при абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ф ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дальше простираются эти ограничения, т, е. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. Мерой дальности этой корреляции (или, что то же, жесткости) может быть статистический элемент (сегмент) Куна Ат или персийтентная длина а, равная Ат/2. Несмотря на это простое [c.35]

Статистический элемент, или отрезок цепи, длиной А, лоложе-ние которого не зависит от положения соседних отрезков, называется термодинамическим сегментом или сегментом Куна. [c.65]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Во втором приближенном рассмотрении Кун и др. [762] использовали модель, в которой заряд полииопа разбивался на Zg + 1 равных частей величиной q, которые размещались на концах цепи и в точках сочленения статистических элементов цепи. Принимается, что эффективная диэлектрическая проницаемость, определяющая взаимодействие фиксированных зарядов, адекватно изображается макроскопической диэлектрической проницаемостью воды В таком случае свободная электростатическая энергия получается путем суммирования вкладов от всех пар зарядов и усреднения полученного результата по всем соответствующим образом взвешенным конформациям цепи, согласующимся с расстоянием между концами цепи /г [c.272]

Кинетическая, или статистическая, теория высокоэластичности была первоначально предложена Майером, Зусихом и Валко [3], а впоследствии развита Гутом и Марком [4], Куном [5] и другими [6]. Предполагается, что индивидуальные молекулы каучука существуют в виде очень длинных цепей, каждая из которых способна принимать множество конформаций благодаря тепловым колебаниям и микроброуновскому движению составляющих ее элементов. [c.65]

В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

Статистические свойства молекул, имеющие решающее зиаче1ше в проблеме деформации, являются функцией распределения для направления и длины вектора ее концевой точки. Это — вектор г, который соединяет один конец молекулы с другим ее концом. Рассмотрим нитевидную молекулу и определим вероятность нахожде1И1я одной конечной точки молекулы в элементе объема между х и х + Ах), (у и у + 6у), (г и г+с12), если другая конечная точка закреплена в первоначальном положении. Эта вероятность была рассчитана Куном [36, 37] и независимо от него также Гутом и Марком [38] [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология