Цепь Куна

Предполагая, что энтропия макроскопического образца равна сумме энтропий отдельных цепей, Кун получил следующее уравнение для модуля упругости каучука (ср. с Х.2) [c.229]

Конформация цепи может быть описана с помощью большого числа модельных представлений [3—6]. Современные статистические модели цепной молекулы используют весьма сложный математический аппарат. Однако простейшие модели (цепь Куна, цепь с [c.12]

Мы не будем пытаться вычислить точную величину еь но ограничимся простым расчетом, который позднее даст нам возможность оценить среднюю конформацию иона полиэлектролита. Следуя Харрису и Райсу , изобразим полимерную цепь в виде эквивалентной статистической цепи, состоящей из сегментов (цепь Куна), как это сделано в разделе 9ж. Число сегментов меньше, чем число звеньев мономера, и длина l каждого сегмента соответственно во много раз больше длины мономерного звена. Что касается углов между соседними сегментами, то в случае эквивалентной статистической цепи никаких ограничений их величины нет (в отсутствие зарядов). Это условие позволяет нам на основании измерения или оценки среднеквадратичного расстояния между концами цепи Ь для незаряженного полимера определить как число, так и длину статистических сегментов, используя соотношение и уравнение (9-18). Внутримолекулярным взаимодействием, типа рассмотренного в разделе 9з, пренебрегаем. [c.552]

В ряде теоретических работ [205—217] были рассчитаны анизотропия и статистические размеры цепных молекул с использованием моделей более реальных, чем сегментная цепь Куна. Расчеты показали, что для всех моделей соотношение между размерами цепи и ее анизотропией практически сохраняет форму простого выражения (8.27), основанного на статистике Куна. [c.685]

Кроме идеально гибких цепей, Кун рассмотрел также влияние кинетической жесткости макромолекул на их гидродинамические свойства, введя для этого понятие внутренней вязкости [87, 88]. Внутренняя вязкость (кинетическая жесткость) характеризует продолжительность времени, в течение которого молекулярная цепь изменяет свою конформацию, и определяется высотой потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению атомных групп вокруг валентных связей цепи. [c.460]

Путем физического и геометрического анализа проблемы Кун показал, что достаточно лишь частичного раскручивания концов цепей для того, чтобы разделение оказалось возможным в результате последующего трансляционного движения. Трансляционная подвижность возникает уже после того, как раскрутилась третья или пятая часть половины всех витков. Рассматривая вращательную и поступательную диффузию звеньев цепи, Кун оценивает время, необходимое для полного разделения двойной спирали. Оно выражается величиной порядка [c.232]

MOB, проходит через второй широкий максимум (значительно более низкий, чем максимум, соответствующий пяти- и шестичленным кольцам). Эти осложняющие эффекты вызваны ограничениями валентных углов и стерическими затруднениями. Для более длинных цепей можно принять, что вероятность образования цикла будет удовлетворительно изображаться статистической моделью цепи Куна. Таким образом, если поместить один конец цепи в начало системы координат, то эффективная концентрация ef другого конца цепи на расстоянии h может быть связана с функцией распределения W (h) расстояния между концами цепи соотношением [c.365]

Следует отметить, что успех описанного выше расчета частично обусловлен тем, что макромолекулы карбоксиметилцеллюлозы даже в отсутствие заряда относительно вытянуты, на что указывает значительная длина (335 Л) сегментов соответствующей цепи Куна. Следствием такой большой длины статистических сегментов является то, что расчет Райса—Харриса, в котором пренебрегают всеми взаимодействиями, кроме взаимодействий между зарядами, находящимися на ближайших соседних статистических сегментах, учитывает взаимодействие каждого заряда с весьма значительным количеством других зарядов. Расчет груб, хотя можно выдвинуть предположения относительно положений этих зарядов. Райс и Харрис предприняли попытку провести вычисления такого рода для полиметакриловой кислоты, для которой имеются экспериментальные данные, полученные Отсом и Доти , и достигли в этом направлении значительно меньших успехов. Причина [c.565]

Бреслер и Френкель, а также Александров и Лазуркип внесли значительную ясность в вопрос о форме молекулы. Они исправили расчеты гибкости цепей Куна и Марка и ввели ограничение гибкости цепей, обусловленное потенциальным барьером, зависящим от характера и количества функциональных групп. [c.42]

Для полимеров, цепи главных валентностей которых содержат лишь атомы углерода, обычно принимается, что контурная длина цепи L соответствует плоскому зигзагу, находящемуся в полностью транс-лрложепжж при расстояниях между чередующимися атомами углерода 2,53 А. Известно, однако, что наиболее вытянутая конформация, которая достигается во всех цепях, имеющих громоздкие привески, часто намного короче, а так как L нельзя измерить экспериментально, точное значение длины статистического элемента цепи довольно неясно. Функция распределения по расстояниям между концами эквивалентной цени определяется уравнением (III-7) при условии замены Z на Zs, а 6 на og. В целом принимается, что эта функция распределения также удовлетворительно описывает реальные цепи достаточной длины в диапазоне значений h , не слишком отличающихся от (Л ). Иногда возникает необходимость рассматривать настолько жесткие цепи, что их контурная длина перестает быть слишком большой по сравнению с длиной статистического элемента цепи Куна. В таких случаях эквивалентная свободносочлененная цепь со своими длинными жесткими звеньями и резкими, изгибами приводит к ошибочным выводам. Возможно, что предпочтительнее использовать вместо нее модель червеобразной цепи, гибкость которой, характеризуемая минимально возможными радиусами кривизны, одинакова во всех точках. Эта модель отражает предельное поведение цепей с линейными звеньями и постоянным углом между соседними звеньями, отклоняющимся лишь незначительно от 180°. Поэтому направление последовательных звеньев обнаруживает медленно убывающую корреляцию с направлением первого звена цени. Краткий и Пород [274] проанализировали математические следствия этой модели, характеризуя эту корреляцию средним значением косинуса угла р, образованного направляющими первого и последнего сегментов цепи (или угла между направляющими касательных к двум концам b модели с непрерывной кривизной). Можно показать, что ( os р> — экспоненциально убывающая функция длины цени [c.109]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология