Характеристическое отношение конформаций

Для обозначения предпочтения различных конформаций пользуются характеристическим отношением ) [c.28]

Для нахождения фактора рассеяния P существует два метода обработки экспериментальных данных метод асимметрии и метод Зимма. Первый сводится к определению коэффициента асимметрии z, представляющего собой отношение интенсивностей рассеяния под углами, симметричными относительно 90°. Величина 2 зависит от концентрации раствора, и для получения значений, не зависящих от С, проводят экстраполяцию величины 1/z-l на бесконечное разбавление (С->0), получая так называемое характеристическое значение z, по которому из таблиц находят значение Рв для соответствующей конформации макромолекул. По методу Зимма проводят двойную экстраполяцию на нулевую концентрацию и на нулевое значение угла. Этот метод является более точным и обычно используется для полимеров с конформацией статистического клубка. [c.206]

Характеристическое отношение для ПЭ при комнатной температуре [4] равно 8,0 по сравнению с расчетным значением 2, полученным при пренебрежении заторможенным вращением связи. Поэтому сила между концами цепи будет в 2 раза меньше, если учесть влияние потенциальной энергии на конформацию цепи. Путем детальных расчетов Флори и Уильямс [5] получили для полиамидных цепей следующие характеристические отношения 6,08 для ПА-6 и 6,10 для ПА-66. Это очень хорошо соответствует экспериментальному значению 5,95, полученному Саундерсом [6] для ПА-66. Поэтому рассчитанная сила между концами цепей ПА будет в - 1,7 раза меньше ранее полученных значений. [c.122]

Крис и Найт [19] приложили этот подход к изучению веществ, определяющих группу крови. Эта работа содержит множество экспериментальных данных и обсуждение, в которых заключено гораздо больше информации, чем можно привести в этом вводном курсе. Значения коэффициентов седиментации упомянутых веществ сильно зависят от концентрации и удовлетворяют приведенному выше линейному закону для обратной величины 1/5. Предельные значения несколько зависят от температуры. В случае характеристической вязкости температурная зависимость выражена сильнее, что говорит о весьма асимметричной или вытянутой молекулярной конформации этих гликопротеидов. Судя по величине отношения Й8/[т1], их конформация близка к сферической. Вместе с тем по уравнению вязкости Эйнштейна фактор формы оказался равным 60. Эти результаты согласуются с тем, что исследуемые молекулы представляют собой гибкие нити, свернутые в статистические клубки. Добавление додецилсульфата натрия не вызывает заметных изменений во вторичной структуре и в серологических свойствах этих молекул. Все эти данные говорят о том, что вещества, определяющие группу крови, не обладают вторичной структурой. [c.144]

Отношение величин интегрального поглощения обоих компонентов дублета характеризует степень кристалличности полимера. Когда говорят о точном измерении оптических плотностей этих полос, то предполагают четкое разделение компонент дублета. Однако это не просто, так как из-за сильной интенсивности обеих полос работать приходится с очень тонкими пленками ( — 10 мкм). Кроме этого обе полосы обладают четко выраженным дихроизмом, поэтому до проведения анализа упорядоченного состояния образец нужно исследовать в поляризованном свете [174, 241, 640, 1028, 1263, 1496, 1739]. Указанные выше трудности заставили исследователей обратиться к другим областям ИК-спектра полиэтилена. Так, к колебаниям кристаллической фазы были отнесены полосы при 2016, 1894, 1176 и 1050 см [185, 894, 925, 1264, 1265, 1267, 1738]. Было предположено, что эти полосы являются характеристическими для транс-конформации углеродной цепи. Полосы при 1303, 1352 и 1368 см связаны с колебаниями в аморфной области [187, 925, 1139, 1264, 1265], причем СНг-группы, поглощающие при 1303 и 1352 см" , имеют по меньшей мере одну соседнюю связь в гош-конформации. Интерпретация полосы при 1368 см- не является однозначной. Так, ее относят к СНг-группам, находящимся в гош- или транс-конформации [925], и к СНг-группам, находящимся в транс-положении [1264]. [c.208]

Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемы. подвижной цепью. Математически мол<но показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформаций (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение С , 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сое 10). [c.290]

Флори и др. [7], используя модель изомерных вращательных состояний, рассчитали для цепей винильных полимеров, для которых Рт изменяется от О до 1, характеристические отношения т. е. отношение фактического среднеквадратичного расстояния между концами цепи к ожидаемому в соответствии с моделью случайных блужданий для цепи из п связей длиной I. Это отношение мало изменяется при низких значениях Рт, оставаясь равным примерно 10 до тех пор, пока Рт не превысит 0,9, после чего оно быстро возрастает до очень высоких значений, характерных для спирали ОТОТ " (рис. 9.8). Согласно анализу, проведенному Хитли и Бови [44], Рт для полиизопропилакрилата равно 0,95. Марк и сотр. [45, 46] сообщили, что для изотактического полиизопропилакрилата характеристическое отношение составляет 9,7. Хотя исследования методом ЯМР, доступные в то время, не были такими тщательными, как исследование, выполненное Хитли и Бови [44], разумно сделать вывод, что использовавшиеся в этих двух работах полимеры аналогичны, так как методы их приготовления очень схожи. Мы можем, следовательно, сделать заключение, что в этом случае расчеты Флори и др. согласуются с экспериментом, особенно если допустить, что минимумы энергии смещены на 10—20° от значений 120°, характерных для заторможенной конформации (см. подпись к рис. 9.8). [c.211]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Если группа N—Н может образовать Н-связь и с группой В(, и с группой Ва, то относительные концентрации двух таутомеров служат мерой величин АЯ, характеризующих эти связи. По ИК-спектрам симметрично дизамещенных диазоаминобензола (В1=В2) можно определить частоту и интенсивность характеристических полос, по которым проводится отождествление таутомеров. Авторы нашли, например, что отношение концентраций I и И равно 4,5, когда 61 означает группу СО2С2Н5, а В2 — группу N02, и находится между 2 и 3, когда В1 — СОСН3, а В2 — N02- Если все это изменение относить только на счет различия в величине АЯ Н-связей, то можно вычислить, что для этих конформаций связь группы NH с кислородом ацетильной группы на 0,4—0,7 ккал прочнее, чем связь групп НИ и НОа- Подобным же образом Н-связь с карбонильной группой радикала [c.154]

V. Для экспериментального подтверждения явления резкого складывания макромолекул могут служить исследования методом регистрации инфракрасных спектров поглощения [43, 45—47]. Учитывая то обстоятельство, что отношение интенсивностей К двух полос метиленовых групп в гош-конформации, которые для полиэтилена наблюдаются при 1304 и 1350 см Для монокристаллов равно 0,62, а для кристаллов с выпрямленными цепями, полученных путем кристаллизации при повышенных давлениях, в которых складки отсутствуют [46], это отношение имеет существенно меньшее значение — 0,46, Кениг с сотр. [43] пришел к выводу о том, что наблюдаемое различие между значениями отношений интенсивностей объясняется наложением колебаний большого числа непрерывных гош-го1й-последовательностей, которое характерно для плотных складок. Поскольку в случае рыхлых петель существование гош-гош-по-следовательностей практически исключено, данный результат может рассматриваться как п одтверждение гипотезы резкого складывания. Разумеется, остается еще много неясных вопросов, в том числе вопросы о том, действительно ли взаимодействие гогя-гош-последова-тельностей ответственно за наблюдаемые значения волновых чисел, почему положение характеристических полос (т. е. волновое число) изменяется в результате этого взаимодействия и т. п. Эти вопросы ждут экспериментальной проверки. [c.229]

Полоса при 916 см оказалась характеристической для син-диотактической конформации поливинилового спирта. Было предложено использовать отношение оптических плотностей Dgie/Dsso для определения степени синдиотактичности [482]. Это отношение уменьшается с ростом температуры, при которой получают сложные поливиниловые эфиры, применяемые для производства поливинилового спирта. С ростом отношения оптических плотностей возрастает и плотность, и степень упорядоченности образцов,. /тожженных при 200 °С [484]. [c.257]

Корреляция характеристической вязкости с молекулярным весом, по-видимому, такнсе хороший метод оценки степени разветвленности гибких цепных молекул. Во время предыдущего обсуждения статистики конформаций разветвленной цепной молекулы (гл. III, раздел Б-4) указывалось, что с помощью теории Зимма — Штокмайера можно рассчитать отношение g — отношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов. Тогда, согласно уравнению (IV-59), характеристическая вязкость пропорциональна а так как g уменьшается с увеличением разветвленности цепи, то следует ожидать, что для любого данного молекулярного веса растворенного вещества [т]] должна снижаться с увеличением разветвленности молекулярных цепей. Турмопд и Зимм [753] использовали этот принцип для оценки степени разветвленности ряда образцов полистирола. С целью устранения эффекта исключенного объема, который не учитывается теорией Зимма — Штокмайера, измерения характеристической вязкости проводили в 0-растворителе. Поскольку следовало ожидать, что при получении разветвленных образцов увеличение степени разветвленности достигалось при росте длины молекулярной цепи, снижение характеристической вязкости в результате разветвленности цепи становится более резко выраженным с увеличением молекулярного веса фракции полимера. Однако следует еще раз подчеркнуть, что теория Зимма — Штокмайера содержит допущения, зависящие от кинетических характеристик процессов, при которых образуются разветвленные макромолекулы. Это ограничение должно быть учтено при объяснении данных по характеристической вязкости для разветвленных цепей. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология