Ассоциаты в олигомерных система

ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАТОВ В ОЛИГОМЕРНЫХ СИСТЕМАХ [c.129]

Для исследования ассоциатов в олигомерных системах был применен метод снятия реплик с поверхности сколов мгновенно замороженных от 20 до —180°С олигомеров [51], а также метод изучения структуры тонких олигомерных плёнок, нанесенных путем выдувания пузырька или полученных на поверхности ртути, [37]. [c.129]

Исследование специфики структурообразования в олигомерных системах разного химического состава свидетельствует о том, что вероятность образования ассоциатов в олигомерах возрастает с повышением регулярности строения олигомерного блока и введением в его состав функциональных групп, увеличивающих энергию межмолекулярного взаимодействия [108, 109]. С увеличением длины олигомерного блока такие системы способны кристаллизоваться при комнатных условиях [110—113]. [c.146]

На рис. 4.27 приведена структура эпоксидных покрытий из нетиксотропных и тиксотропных композиций. Исходные покрытия характеризуются неоднородной структурой, состоящей из глобул диаметром 60—50 нм и их агрегатов. При действии магнитного поля с оптимальными параметрами формируется однородная глобулярная структура с глобулами диаметром 15— 20 нм. Из этих данных следует, что действие магнитного поля в данных условиях связано не с ориентацией структурных элементов по направлению силовых линий, а с фиксированием ассоциатов в олигомерной системе и устранением эффекта их агрегации в процессе отверждения. Такой характер структурообразования способствует резкому понижению внутренних напряжений, значительному (в 1,5—3 раза) увеличению адгезии и прочности покрытий. С увеличением толщины покрытий до 800 мкм вследствие большой подвижности структурных элемен- [c.180]

Строение макромолекул ненасыщенных олигоэфиров оказывает существенное влияние на специфику формирования надмолекулярной структуры в олигомерных системах. Макромолекулы олигоэфиров со статистическим распределением функциональных групп, содержащие аномальные звенья, образуют в олигомерной системе ассоциаты, которые могут отличаться не только по размеру и морфологии структурных элементов, но и по химическому составу и уровню надмолекулярной организации. Это оказывает значительное влияние на структуру отдельных слоев покрытий, кинетику полимеризации, адгезионные, физико-механические и другие свойства покрытий. Для покрытий из разнозвенных ненасыщенных олигоэфиров характерна неоднородная дефектная структура с сравнительно низкими адгезионными свойствами и высокими внутренними напряжениями. Для устранения дефектности и неоднородности надмолекулярной структуры при формировании покрытий из разнозвенных олигоэфиров разработаны различные способы их модификации, основанные на введении добавок, способствующих формированию ассоциатов из развернутых макромолекул и фиксированию в отвержденных покрытиях более однородной и упорядоченной структуры, образованной в жидкой фазе [47]. Это приводит к значи-тельно-му понижению внутренних напряжений, улучшению декоративных и других эксплуатационных свойств покрытий. [c.21]

Таким образом, возникновение внутренних напряжений в олигомерной системе и структурирование ее при сравнительно небольшом понижении температуры до — 8 С свидетельствует об образовании редкой пространственной сетки с небольшим числом контактов между структурными элементами. При низкой молекулярной массе олигомера формированию сетчатой структуры в таких системах предшествует, по-видимому, образование ассоциатов из молекул олигомера. Густота пространственной сетки олигомера возрастает с понижением температуры до определенного значения. Предельное значение достигается при понижении температуры до —45 С при этом в системе возникают [c.26]

Таким образом, возникновение в олигомерных системах ассоциатов обусловливает релаксационный характер изменения реологических, теплофизических и других свойств в зависимости от температуры. [c.30]

При рассмотрении этих результатов следует учитывать тот факт, что ассоциаты в олигомерных системах в ряде случаев являются сложными надмолекулярными образованиями, состоящими из более простых структурных элементов. В зависимости от условий, в частности от природы растворителя, изменяются их размер и морфология. По-видимо-му, в присутствии растворителя (и без него) скорость полимеризации в ассоциатах, более упорядоченных образованиях, больше, чем между ними. Об этом свидетельствуют данные по изучению кинетики полимеризации диаллилизофталата в различных растворителях методом светорассеяния. Обнаружено наличие ассоциатов в растворах диаллилизофталата разной природы. Эти результаты хорошо согласуются с электронно-микроскопическими исследованиями структуры неотвержденных образцов. [c.43]

Структурные превращения в олигомерных системах и влияние их на механизм образования сетчатых полимеров изучали на олигоэфиракрилатах регулярного строения, различающихся длиной и гибкостью цепи, а также природой функциональных групп. Эти соединения являются удобными моделями, позволяющими создавать структурные элементы различных размера и уровня надмолекулярной организации. В зависимости от природы и строения цепи они могут образовывать ассоциаты, жидкие кристаллы и кристаллические структуры. [c.59]

Из сравнения структурных данных с механизмом образования ассоциатов при понижении температуры, исследованном методом ЯМР, следуег, что повыщение вязкости системы может сопровождаться увеличением числа ассоциатов с уменьшением температуры до значения, соответствующего потере подвижности олигомерных молекул и образованию сетки из ассоциированных молекул, т.е. до — 10°С. Однако отдельные группы и звенья в этих условиях сохраняют свою подвижность и теряют ее полностью в зависимости от гибкости олигомерного блока в диапазоне температур от — 45 до — 85 °С. [c.34]

С понижением темпера уры ло — 50 С отмечена полная потеря подвижности не только олигомерных молекул олигомера, но и их звеньев и отдельных групп. При этой температуре возможно разрушение связей внутри и между надмолекулярными структурами под действием внутренних напряжений. Для покрытий, отвержденных при 80 °С, в этих условиях наблюдается неоднородная глобулярная структура с глобулами диаметром от 20 до 50 нм. Особенно значительна агрегация структурных элементов с понижением температуры у покрытий, сформированных при 20 °С. Перегруппировка структурных элементов в сетчатом полимере при температуре — 50 С сопровождается формированием в покрытиях цепочечных структур из агрегированных ассоциатов. По-видимому, это происходит под действием возникающих в системе значительных внутренних напряжений, локализующихся по границам раздела структурных элементов. [c.39]

При исследовании ассоциатов в олигомерных системах путем снятия реплик со скола мгновенно замороженных от 20 до —100°С олигомеров было обнаружено [52], что морфология их существенно зависит от гибкости олигомерного блока (рис. 3.1). Для олигокар- [c.129]

Изучена микроструктура полиэфирных покрытий, полученных из 25%-ных растворов олигоэфирмалеинатов в ацетоне. В таких олигомерных системах методом быстрого замораживания выявлены отдельные глобулярные ассоциаты. При воздействии электронного пучка в течение 5 мин в пленке практически не выявляется структура. При воздействии электронного пучка в течение 15 мин выявляется тонкая глобулярная структура, аналогичная структуре, обнаруженной методом срезов (см. рис. 3.11) в отвержденных покрытиях. При последующем облучении наблюдается агрегация структурных элементов с образованием более крупных надмолекулярных структур. Через 20—25 мин формирования наряду с глобулярными обнаруживаются полосатые структуры. Через 30 мин облучения наблюдается растрескивание пленки, при этом происходит смещение одного слоя покрытия относительно другого, что обусловлено различной структурой слоев по толщине пленки. [c.140]

Возрастание кажущейся энергии активации течения для ассоциированных расплавов объясняется увеличением энергии сегментов цепи для преодоления активационного барьера перескока и всроя I ос, ью коопера ивпой перестройки. макромо.1ек>л в ассоциатах в положение, допускающее такой перескок. Особенности упругих свойств олигомеров были изучены с применением. метода динамического двойного лучепреломления при. малых градиентах скоростей [27]. Показано, что макромолекулы олигоэфиров с малой молекулярной массой про-являюг гибкость цепи. При малых градиентах скорости они ориентируются в сдвиговом поле. С повышением градиента, скорости происходит их деформация и разворачивание, что приводит к повышению скорости полимеризации [28] и проявлению анизотропии физико-механических свойств олигомеров в сдвиговых полях [29]. Реологические свойства олигомеров изучали по кинетике развития деформации сдвига в узком зазоре между коаксиальными цилиндрами при действии заданного напряжения сдвига и спада деформации пос.те разгрузки [30]. Установлено, что олигомерные системы способны к пластическим деформациям, развивающимся во времени. Эта способность отмечена для олигомеров с небольшой молекулярной массой и мало зависит от химического состава олигомера. [c.15]

Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. Для изучения специфики структурообразования в олигомерных системах методом ЯМР исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока. Характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные систе.мы при обычных температурах представляют собой жидкости, были сняты спектры ЯМР высокого разрешения. Ниже температуры — 20 С спектры олигомеров сильно уширяются и теряют тонкую структуру, поэтому для более низких температур (до [c.30]

Структура пространственной сетки существенно зависит от строения ассоциатов в олигомерной системе. Для исследования влияния строения ассоциатов на процесс формирования пространственной сетки была изучена зависимость коэффициента теплопроводности от температуры в процессе полимеризации системы олигомер-окислительно-восстановительный комплекс. На рис. 1.7 представлена температурная зависимость коэффициента теплопроводности олигоэфирмалеината и олигоэфиракрилатов с добавками инициатора и ускорителя полимеризации и та же зависимость для отвержденных пленок. [c.35]

Полидисперсность и неодинаковый уровень надмолекулярной организации ассоциатов оказывают влияние на структуру пространственной сетки и существенно сказываются на характере температурной зависимости коэффициента теплопроводности пленок, сформированных при разных температурах. На температурных кривых теплофизических характеристик наблюдаются точки излома, соответствующие температуре стеклования полимера. В пленках, сформированных при 20 °С, отличающихся от пленок, отвержденных при 80° С, меньщим числом химических связей, участвующих в образовании пространственной сетки, точки излома на температурных кривых коэффициента теплопроводности и удельной теплоемкости обнаруживаются также при температурах, близких к — 45 °С, т. е. к температуре, соответствующей началу размораживания физических связей между структурными элементами в олигомерной системе. С увеличением числа химических связей в системе (в случае полимеризации олигоэфирмалеинатов при 80 °С) из-за большой потери подвижности групп и звеньев олигомерных молекул в области низких температур точки излома на кривых температурной зависимости теплофизических характеристик не наблюдаются. [c.36]

Полагают, что значительное расхождение полученных экспериментальных данных с теоретическими обусловлено возникновением в олигомерных системах ассоциатов. По статистическим теория.м рассматриваются аирокси.мированные приближенные модели сшитых структур без учета сложных структурных преврашений в процессе гелеобразования. Применение классической теории критических экспонент позволяет получать достоверные результаты при учете дефектов трехмерной структуры. При использовании теории фильтрации ассоциатов получают выражения, которые могут быть проверены экснериментально и применены для определения размеров ассоциатов. В работах A.A. Берлина [50] отмечается неприменимость статистических методов для 78 [c.78]

Процесс формирования покрытий из олигомерных систе.м является. многостадийным и как было показано в предыдущих разделах, протекает через стадию формирования надмолекулярных структур, В зависимости от регулярности строения и длины о.лигомерного блока такие структуры могут образовываться в жидкой фазе до начала процесса полимеризации. Однако при осуществлении полимеризации при повы-щенных температурах ассоциаты в олигомерных системах могут разрушаться и возникать в результате протекания полимеризации с участием небольшого числа. молекул. [c.137]

Роль ассоциатов в формировании структуры и свойств покрытий существенно изменяется при введении в состав олигомерного блока уретановых групп, которые увеличивают межмолекулярное взаимодействие настолько, что это приводит к кристаллизации олигомеров при 20 °С [56]. Усиление межмолекулярного взаимодействия в таких системах фиксируется также методом ИК-спектроскопии [58]. Все это приводит к кристаллизации олигоуретан-метакрилатов и формированию при 20 °С кристаллов пластинчатого или чешуйчатого типа (рис. 2.23). Кристаллизация олигомеров подтверждена данными дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа. [c.68]

В исследуемых системах ширина линий ЯМР может определяться не столько структурной вязкостью системы, сколько локальной вязкостью ассоциированных молекул, определяемой сегментальной подвижностью цепей. В свою очередь локальная вязкость зависит от взаимодействия молекул. При образовании ассоциатов из молекул ОКЭМ предпочтительной является развернутая конформация вследствие большей жесткости олигомерного блока. Напротив, значительная гибкость молекул ОКДМ допускает более свободную глобулярную форму ассоциатов. В первом случае соседние молекулы олигомера, образующие анизо-диаметричные структуры из параллельно уложенных блоков, создают большие ограничения взаимной подвижности молекул, чем в ассоциатах из свернутых пучков молекул. Действительно, подвижность звеньев —СНг—СНг— выше у ОКДМ, и общая подвижность этой системы сохраняется при более низких те.м-пературах. [c.134]

При образовании ассоциатов из молекул ОКЭМ более вероятной является развернутая конформация вследствие большей жесткости олигомерного блока. Напротив, из-за значительной гибкости молекул ОКДМ допускается более свернутая глобулярная форма ассоциатов. В первом случае соседние молекулы олигомера, образующие пачечные структуры из развернутых цепей, создают большие ограничения взаимной подвижности молекул, чем в ассоциатах из свернутых пучков молекул. Действительно, подвижность звеньев —СНг—СНг— у молекул ОКДМ выше и общая подвижность этой системы сохраняется при более низких те.мпературах. [c.33]

Эти эффекты выражены в значительно меньшей степени у покрытий из олигокарбонатметакрилатов с жесткими и гибкими олигомерными блоками. В этом случае морфология структурных элементов практически остается постоянной при повышении температуры от 20 до 60 С или понижении температуры с 20 до — 80°С. Однако размер структурных элементов при этом изменяется. Все это свидетельствует о различном строении ассоциатов в этих системах и в покрытиях на их основе. [c.39]

Механизму образования ассоциатов в олиго.мерных систе.мах и их роли в формировании пространственно-сшитой структуры посвящен ряд работ. Для изучения процесса фор.мирования сетчатых поли.меров применяются модельные системы, представляюшие олигоэфиракрилаты регулярного строения, отличающиеся длиной и гибкостью олигомерного блока. Олигоэфиракрилаты под действием химических инициаторов, тепла, ионизирующих излучений, токов высокой частоты способны к гомо- и сополимеризации по радикальному и анионно-.му механизму. В зависн.мости от. молекулярной массы и функциональности олигомера образуются сетчатые полимеры с различной плотностью сшивки, при это.м полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, природы олигомера, его функциональности и условий полимеризации. Поли.метакрилатные цепи в полимерах имеют атактическую структуру и при это.м реализуется лишь траис-форма сложноэфирных групп. [c.87]