Потенциал взаимодействия возмущения

Она оказывается более простой, чем теории возмущений, использующие в качестве стандартной системы смеси твердых сфер. В то же время требование одинаковой функциональной формы потенциала взаимодействия для всех компонентов ограничивает сферу приложения теории конформных растворов, тогда как теории, отталкивающиеся от смеси твердых сфер как стандартной системы, значительно более универсальны и не содержат ограничений относительно формы потенциала эта форма может быть различна для различных компонентов раствора, так что имеется возможность рассматривать, например, смеси полярной и неполярной жидкостей. [c.412]

Сейчас пока нельзя ответить на вопрос, чем обусловлен наблюдаемый разброс значений Как было видно выше, он вполне может быть вызван и ошибками измерений, и рядом допущений, делавшихся при анализе спектров конкретных соединений. В то же время отмеченная разница значений может являться и результатом различной природы рассмотренных кристаллов. Действительно, находясь в поле разных атомов, молекулы воды подвергаются разным возмущениям, а в случаях натролита и сколецита даже утрачивают свою первоначальную симметрию. Именно в этих случаях и наблюдается некоторое уменьшение потенциала взаимодействия, что служит косвенным доказательством изменчивости потенциала взаимодействия уровней Vsy и V2г. Тем не менее окончательное решение этого вопроса требует проведения дополнительных специальных исследований. [c.56]

Поскольку решить уравнение Шредингера для системы молекула — твердое тело невозможно, прибегают к различным, довольно грубым, приближениям. Первое приближение — разделение межмолекулярного потенциала взаимодействия на несколько составляющих, а именно, на энергию отталкивания, дисперсионную энергию, индукционную и электростатическую энергию. Следующее приближение заключается в том, что адсорбционный потенциал представляют как сумму парных взаимодействий. Предположение об аддитивности обосновано только для взаимодействий, описываемых во втором приближении теории возмущений, а не для взаимодействий первого порядка, к которым относится энергия отталкивания. Поэтому применение адсорбционного потенциала в виде суммы парных взаимодействий может быть оправдано лишь тем, что, во-первых, такая запись потенциалов более удобна для вычислений и, во-вторых, рассчитанные величины достаточно хорошо соответствуют результатам эксперимента. [c.28]

Теория первого порядка применима к интенсивным переходам и к кристаллам, структура которых такова, что суммы дипольного взаимодействия оказываются не слишком малыми. В других случаях, и особенно в случае более слабых переходов, необходимо уточнить применяемую теорию в двух отношениях. Во-первых, необходимо рассматривать теорию возмущений более высокого порядка и, во-вторых, к дипольному члену в выражении (31) нужно добавлять более высокие члены разложения потенциала взаимодействия между молекулами [уравнение (30)]. [c.532]

В последние годы ряд весьма важных теоретических исследований гидратации ионов в водных растворах и структурных особенностей воды провел И. 3. Фишер (Белорусский государственный университет им. В. И. Ленина, Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова) [235—240]. Развита математическая теория поведения гидратированного иона в водном растворе (И. 3. Фишер и А. М. Зайцева). Ион вместе с ближайшими слоями воды рассматривается как некая квазичастица (в сплошной среде ей соответствует область с возмущенной плотностью, заданной через самосогласованный потенциал взаимодействия ион—вода). Решение гидродинамических уравнений для задачи об обтекании такой квазичастицы потоком жидкости приводит к разнообразным количественным оценкам характеристик гидратированного иона — его эффективной массы, коэффициента трения (или подвижности), эффективных размеров, коэффициента самодиффузии, а также влияния гидратации на сдвиговую и объемную вязкость раствора в це лом. В принятой модели предполагается отсутствие жесткого связывания ионом гидратирующих его молекул. [c.204]

При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением [c.41]

Как известно, размягчение окалины наступает уже при t nOO° , поэтому наличие окалины (прокатной или образовавшейся в процессе нагрева) на поверхносги заготовок способствует налипанию частиц теплоносителя. При взаимодействии частиц теплоносителя с окалиной образуется рыхлая эвтектика, которая под воздействием механических возмущений слоя частично отслаивается от поверхности заготовок и засоряет слой. Однако в целом толщина поверхностной окалины не определяется наличием только прокатной окалины, но зависит от времени и конечной температуры нагрева металла, а также от состава окислительного потенциала печной атмосферы. [c.106]

Можно показать [10], что притяжение, происходящее от взаимодействия случайных флуктуаций лондоновского типа, является эффектом второго порядка теории возмущений и, следовательно, потенциал притяжения Уа убывает с расстоянием как [c.19]

Электромагнитное взаимодействие между парами колеблющихся диполей распространяется в разделяющей их среде со скоростью света. Из этого следует, что когда колеблющиеся диполи разделены расстояниями, значительными по сравнению с длиной волны, соответствующей частоте колебаний, между колебаниями происходит сдвиг по фазе, а это влечет за собой соответствующее изменение потенциала притяжения. Этот эффект был установлен Овербеком [3] и впоследствии количественно оценен [20] с использованием четвертого порядка теории возмущений квантовой механики. Казимир и Полдер [20] показали, что притяжение между элементами взаимодействующих тел убывает на малых, но больших эффективной длины волны, расстояниях пропорционально не обратной шестой [равенство (И.1)], а обратной седьмой степени расстояния. [c.21]

Потенциал возмущения V представляет, очевидно, энергию взаимодействия для распределения зарядов всех молекул в кристалле, включая в явном виде функциональную зависимость от колебательных координат. Для первоначальной оценки V при изучении электронных спектров при- [c.589]

Для случая электронной конфигурации достаточным оказывается более простой расчет,. использующий теорию возмущений (см. раздел 1.5). Потенциал V в выражении (6.1) можно рассматривать как относительно малое (по сравнению с внутриатомными взаимодействиями) возмущение. Тогда согласно теории возмущения для вырожденного случая поправки ги к энергиям каждой отдельной -орбитали можно вычислить, решая секулярное уравпе- [c.174]

О составной молекуле и применяют для описания такой системы метод молекулярных орбиталей (МО). Вычисления по методу молекулярных орбиталей для небольших межато.мных расстояний, когда суш,ествепными являются только силы отталкивания, в особенности вычисления для системы Не — Не, рассмотрены в предыдуш,е.м разд. 111-1. С увеличением расстояния К перекрывание между двумя молекулами уменьшается, и в конце концов при некотором К таким перекрыванием можно пренебречь. Тогда, раскладывая потенциал взаимодействия обоих молекул по мультиполям и ограничиваясь в разложении только дипольным членом, приходим к выражению —С/Л для потенциала дальнодействую-щих лондоновских дисперсионных сил притяжения. Следует отметить, однако, что неясно, при каких расстояниях между атомами указанное разложение справедливо. Выражение, полученное с точностью до членов второго порядка теории возмущений и описывающее взаи.модействия лондоновского типа, содержит сумму по всем возбужденным виртуальным состояниям обоих атомов. При этом, конечно, предполагается, что-отсутствует перекрывание между волновыми функциями но только в основном, но и в возбужденных состояниях. Однако боровский радиус пропорционален п , и поэтому разложение по мультиполям должно быть справедливым при значительно больших расстояниях, чем это обычно предполагается [8]. [c.232]

Учет искажения падающей и рассеянной волн, как это было показано в предыдущем параграфе, возможен еще в рамках теории возмущений. Однако замена плоских волн искаженными делает невозможным упрощение формулы для сечения с помощью фурье-преобразования, т. е. переход от формулы (42.6) к формуле (42.11), не включающей явным образом потенциал взаимодействия. Это обстоятельство, а также тот факт, что атомные волновые функции в общем случае не являются сферически симметричными (кроме случая б -состояний), заставляет вернуться снова к разложению на парциальные волны. В принципе это разложение аналогично использовавшемуся в 41 при рассмотрении рассеяния на силовом центре. Однако теперь мы имеем дело не просто с силовым центром, а со сложной системой (Л -электронный атом), обладающей определенным внутренним моментом и распределением заряда, зависящим от этого момента. Для описания всей системы, включающей атом и внешний электрон, орбитальных квантовых чисел парциальных волн уже недостаточно. Необходимо ввести квантовые числа полных мрментов (мы [c.585]

В связи с этим представляет интерес подход, разработанный в последнее десятилетие, к описанию плотных жидкостей с помошью простой модели жидкости как системы, состоящей иа твердых шариков, в котором используется расчет на ЭВМ. Хорошее аналитическое приближение дпя систем из концентрированных твердых шаров было получено в теории Перкуса - Евика и в макроскопической теории. К сожалению, первая теория плохо описывает системы, в которых имеются также силы притяжения межцу частицами. В настоящее время наиболее удовлетворительные результаты удалось получить методом возмущений, согласно которому силы взаимодействия рассматриваются как возмущения потенциала взаимодействия в задаче о твердых шарах. Детали этого метода можно найти в обзорах [6-8]. Формальное рассмотрение многокомпонентных систем дано Кирквудом и Буффом [ 9], а также Адельманом IЮ]. [c.464]

Другие потенциалы взаимодействия можно рассматривать как возмущения потенциала взаимодействия твердых шариков при условии, чго сипы отталкивания достаточно велики, а сипы притяжения малы [15 —17]. В этом случае уравнение (2) допотшится чл ном, описывающим возмущение /2(с) [c.465]

Согласно (20.5), потенциал взаимодействия нейтронов с кристаллической решеткой, колеблющейся под действием ультразвуковой волны, можно представить в виде суммы двух слагаемых. Первое описывает дифракцию частиц в статической решетке, второе — периодическое во времени возмущение, представляющее собой суперпозицию бегущих по кристаллу плоских волн. На этих волнах, как и на статических, создаваемых первым слагаемым, возможна дифракция, сопровождаемая, в отличие от статического случая, изменением энергии частицы на величину, кратную hQ. Как следств1 е, возмущение, описываемое вторым слагаемым, может вызвать резонансные переходы между энергетическими [c.136]

Ниже рассматривается общая формулировка проблемы взаимодействия трубы с идеальным газом в предположении, что движение среды потенциально и имеет место баротропия процесса. При этих предположениях, как показано в разделе 2.4, задача об определении потенциала скоростей возмущенного баротропного движения газа в случае малых возмущений сводится к решению волнового уравнения [c.86]

Для более строгого подхода к реальным системам требуется включить в рассмотрение, по крайней мере, члены возмущения второго порядка, учесть вид функции й о ( ") и принять во внимание то обстоятельство, что реальные молекулы не являются жесткими. Решению этих вопросов посвящен ряд работ, из которых особо следует отметить исследования Баркера и Гендерсона, Викса, Чендлера и Андерсена. В этих работах рассматривались, в частности, потенциалы, взаимодействия молекул с мягким ядром (потенциал Леннард-Джонса) и изучался вопрос о рациональной связи между параметрами потенциала и диаметром й твердых сфер стандартной системы. Выбор значения весьма существенное обстоятельство, поскольку результаты расчета по теории возмущений чувствительны к значению й. Один из способов оценки величины в случае потенциала Леннард-Джонса основан на следующем соотношении [c.386]

В основе теории псевдопотенциалов лежит тот факт, что в непереходных металлах эффективный потенциал (псевдопотенциал), действующий на электроны в зоне проводимости со стороны решетки ионных остовов, в силу ряда причин (см. [48, 49]) является в некотором смысле слабым. При этом для описания электронов в металле можно использовать теорию возмущений по псевдопотенциалам и в ряде случаев ограничиться первыми порядками ряда теории возмущений. Парное межатомное взаимодействие в сплаве, которое было принято в изложенной выше статистикотермодинамической теории, может быть получено в теории псевдопотенциалов, если ограничиться в ней вторым порядком теории возмущений. В настоящемпараграфе, следуя работе [114], мы покажем, каким образом могут быть вычислены фурье-компоненты энергии смешения бинарного твердого раствора непереходных металлов V (к) через микроскопические характеристики элек-трон-ионной системы. [c.177]

Таким образом, знаменатель не является просто разностью между энергией МО и энергией МО 6, системы В, как в случае простого расчета по методу Хюккеля. Клопман учитывал влияние одного реагента на энергии молекулярных орбиталей другого при взаимодействии, однако пренебрегая дифференциальным перекрыванием [34]. /а представляет собою вертикальный потенциал ионизации электрона на МО ui и Д/ г — изменение в значении / г вследствие взаимодействия с системой В [99]. Аналогично E i — вертикальное сродство к электрону МО bi системы В, .E i — изменение в значении E l из-за взаимодействия с системой Л. Если обе системы Л и являются нейтральными, неполярными молекулами, то абсолютные значения M i и АЕв[ могут быть относительно невелики в сравнении с абсолютным значением ац что делает выражение — Яоо) меньше, чем I i — Ев - Принимая во внимание электронное отталкивание, ядерное притяжение и интегралы перекрывания, мы видим, что относительная важность взаимодействия с переносом заряда между ВЗМО системы Л и НОЧО системы В по сравнению с вкладом других членов больше, чем это можно ожидать просто из величины (/ г — -Ев/)- То же самое может быть сказано о переносе заряда от к Л. Если одна из двух систем, например Л, является анионом, тогда —ДЕ вг будет иметь большую положительную величину, которая едва ли может быть скомпенсирована прибавлением йц. Однако в этом случае мало в сравнении со случаем нейтральной системы Л, что и делает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В преобладающим над всеми другими членами переноса заряда. В случае взаимодействия между нейтральной системой Л и катионоидной системой В Ef i будет большой положительной величиной, и особую важность приобретает взаимодействие между ВЗМО системы Л и НСМО системы В. В некоторых случаях разница в энергии между состоянием с электронным переносом от ВЗМО одного реагента на НСМО другого, вз- -нс, и первоначальным состоянием, настолько мала, что выражение для возмущения второго порядка, подобное уравнению (12), также становится непригодным. В этом случае может быть целесообразнее представить энергетический член D в виде [c.43]

Наиболее детальный анализ этого соотношения был сделан Эва>1сом и По.тяни 581], однако их вывод нельзя считать безупречным. Чтобы получить соотношение (10. 12), эти авторы постулируют, что теплота реакции и энергия активации линейно зависят от некоторого параметра %. Этот параметр по своему смыслу должен отражать особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов. Однако весьма сомнительно, чтобы в общем случае удалось найти параметр, который удовлетворял бы это.му требованию и в то же время имел столь простую связь с теплотой реакции и энергией активации. Если, например, в качестве параметра % выбрать значение потенциала поля в некоторой точке вблизи одной из молекул, то, поскольку в соответствующее волновое уравнение этот потенциал входит как функция координат, зависимость собственной энергии системы от X, вообще говоря, получится сложной. Получить при этом линейную связь между энергией и % можно было бы только в рамках теории возмущений. Излагаемый ниже вывод соотношения (10.12) по существу эквивалентен применению этого метода. [c.145]

Расчет проводили з первом порядке тзории возмущений по ди-поль-квадрупольному взаимодействию между молекулами Юг и С02 Теоретическое выражение дает хорошее согласие с экспериментом при следующих физически разумных значениях выбранных пераметров теплота адсорбции а = 1500 параметр морзовского потенциала < = 3. 1С см . [c.208]

Динамика трансляционного движения молекул определяется мел<.молекулярным потенциалом, и, таким образом, наблюдаемый спектр несет в себе информацию как о потенциале, так и об индуцированном дипольном моменте. Задача расшифровки этой информации проще всего решается, если известны аналитические формулы для этих функций, содержащие набор параметров, значения которых следует определить путем сравнения результатов теоретических расчетов с данными опыта. При не слишком высо-, ких температурах взаимодействие между молекулами можно считать слабым и использовать для его расчета теорию возмущений. Такой подход позволяет в принципе классифицировать эффекты, обусловливающие зависимость межмолекулярного потенциала [1] и индуцированного дипольного момента от ядерной конфигурации. Численные расчеты, однако, таким путем проводить практически невозможно, поскольку необходимо располагать полным набором функций возбужденных состоянйй молекул. Можно надеяться, что эта трудность будет в значительной мере преодолена, если использовать вариационный метод учета возмущения [2]. Расчеты по этому методу требуют знания лишь функций основного состояния молекул. [c.94]

Для дальнейшего развития работ в этой области существенное значение будет иметь совершенствование самого спектрального метода. Вместе с тем необходимо развитие теоретических основ интерпретации инфракрасных спектров поверхностных соединений и адсорбированных молекул. В настоящее время интерпретация спектральных проявлений адсорбционного взаимодействия основана преимущественно на эмпирическом подходе, на аналогиях или различиях получаемых спектров со спектрами объемных состояний вещества. Применение хорошо разработанной теории колебаний многоатомных молекул в свободном состоянии при интерпретации результатов спектрального исследования адсорбции органичено. В связи с этим наибольшее развитие в дальнейшем должны получить методы расчета колебательных спектров адсорбционных комплексов с учетом параметров адсорбента. По-видимому, наиболее перспективным в этом направлении будет развитие таких расчетных методов, в которых гамильтониан адсорбционного комплекса строится с учетом потенциала возмущения, даваемого молекулярными теориями адсорбции. [c.435]

До iix пор мы считали, что молекулярный центр масс пепо-лвижен. Теперь ослабим это ограничение, добавив потенциал решетки Up. Тогда молекулы испытывают заторможенные трансляции и либрации и в результате этого появляются полосы спектра поглощения около 60, 229, 840 и 2270 см Ч Наконец, учтем возмущение иik, а следовательно, взаимодействие мод vi, и з каждой молекулы с теми же самыми модами ее соседей. Этот шаг радикально изменяет спектр в области 3200 см". Моды vi п V3 расщепляются на множество колебаний. Они могут взаимодействовать с первым обертоном моды v , и все возникшие полосы спектра объединяются, образуя полосу, подобную полосе, которая фактически наблюдается. [c.137]

Прежде всего необходимо решить, как разбить полный гамильтониан системы на невозмущенную часть Нц и возмущение V. За невозмущенную систему примем свободный электронный газ] таким образом, все ион-ионные, электрон-электронные и элек-трон-ионные взаимодействия составят V. Основное невозмущенное состояние соответствует электронам, занимающим ферми-сферу в импульсном пространстве. Ион-ионные, ион-электронные и электрон-электронные взаимодействия учитываются в рамках теории возмущений посредством разложения по степеням V. Все эти три типа взаимодействий, исключая электронный обо-лочечный потенциал, соответствуют одной и той же силе взаимо- [c.305]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]

Смотреть страницы где упоминается термин Потенциал взаимодействия возмущения: [c.30] [c.420] [c.420] [c.361] [c.451] [c.93] [c.492] [c.37] [c.30] [c.362] [c.35] [c.432] [c.451] [c.647] [c.155] [c.446] [c.66] [c.150] [c.50] [c.258] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология