Молекулярный статистический клубок

Молекулярный статистический клубок - беспорядочно свернутая макромолекула. [c.401]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Статистический клубок при тепловом равновесии ведет себя как пружина (нулевой длины) с константой упругости, равной 2kTb . Сила, запасенная подобной пружиной при разведенных концах цепи на наиболее вероятное расстояние г= lib, довольно мала. Для углеводородной цепи с молекулярной массой 14 000, длиной развернутой цепи 125,5 нм и наиболее вероятным расстоянием между концами цепи 7 нм эта сила равна 17-10- Н, что соответствует силе, действующей на поперечное сечение цепи flq — 10 МПа. Как и следовало ожидать, подобное напряжение цепи очень близко к значению модуля G — NkT каучукоподобной сетки, обладающей точно такими же размерами цепей между узлами сшивки, для которой (7 = 17,5 МПа. [c.120]

Ответ. Если два различных полимера могут в одном и том же растворителе образовывать одинаковые по размерам молекулярные клубки, то инерционные силы макромолекул полимера с большей плотностью легче преодолевают сопротивление их движению со стороны молекул растворителя. Это проявляется в больших значениях О более плотного полимера. Объем, который занимает макромолекула, образующая статистический клубок с больщей степенью асимметрии, оказывается большим. Вследствие этого сопротивление среды движению такой частицы возрастает, что приводит к уменьшению О [см. уравнение (1.36)1. [c.40]

До тех пор, пока макромолекулярная цепь не слишком длинна, статистический клубок будет довольно рыхлым, по мере роста молекулярной массы и увеличения числа изгиба макромолекулы он так уплотняется, что становится непроницаемым для растворителя, который обтекает его, подобно тому как он обтекал бы сплошную [c.521]

Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого сополимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром й выражается в большой величине ее диаметра. [c.101]

Удельная анизотропия растворов [п]/[т]], молекулярная анизотропия У1 2 и дипольные моменты л моле ул ПБГ в дихлорэтане (спиральная конформация) п в дихлоруксусной кислоте (статистический клубок) [c.472]

Предположив, что статистический молекулярный клубок полиакрилонитрила в диметилформамиде имеет форму, близкую к сферической, вычислить его молекулярную массу, если Do = 11,310 > м2-с- . [c.73]

Причина упругости полимеров не в молекулярных силах, а в своеобразном внутримолекулярном тепловом движении. Последнее требует, чтобы макромолекула имела определенные статистически наиболее вероятные средние размеры. Если эти размеры изменяются под действием внешних сил, то молекулярный клубок переходит в менее вероятную конфигурацию, уменьшается его энтропия. Деформировать макромолекулу, очевидно, можно в огромной степени, так как ее средние статистические размеры, например Vв десятки раз меньше ее предельно вытянутого размера. [c.83]

Молекулярный клубок имеет наибольшую протяженность в направлении вектора г, соединяющего концы молекулярной цепи. Направление вектора г совпадает также с направлением преимущественной ориентации статистических сегментов, составляющих цепь. Таким образом, анизотропная структура присуща молекулярному клубку в силу того, что это цепь ковалентно связанных атомов, разбрасываемых тепловым движением. [c.174]

Каждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Теоретический расчет размеров макромолекул был впервые сделан для свободно сочлененной цепи, которая под влиянием теплового движения может свертываться в клубок. Расстояние. между концами такого макро.молекулярного клубка обозначается к или г. Очевидно, оно может изменяться от О до А = 1 (L — длина полностью развернутой цепи). Для расчета промежуточных значений Н используют аппарат статистической физики, что правомочно, так как в одной цепи имеется очень большое число звеньев. [c.64]

Общей чертой для всех видов каучукообразных продуктов является наличие длинной и гибкой молекулярной цепи, которая в свободном состоянии принимает некоторую наиболее вероятную с точки зрения статистической форму, напоминающую клубок. [c.82]

Теория показывает [75—77], что внешняя форма статистического клубка в среднем отличается от сферической и может быть описана вытянутым эллипсоидом вращения, средняя длина которого Я вдвое больше средних линейных поперечных размеров Q. В направлении вектора h, соединяющего концы цепной молекулы, молекулярный клубок в среднем имеет наибольшую геометрическую протяженность. [c.457]

Любой полимер при температуре вьппе его или представляет собой вязкий расплав. Расплав - это жидкая фаза, в которой полимерные цепи находятся в полностью разупорядоченном состоянии. Они принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков и характеризуются большими сегментальной и молекулярной подвижностями. Состояние полимерных молекул в подобном расплаве можно уподобить клубку длинных червей, копошащихся в нагретом сосуде. Представим себе, что внутренняя поверхность сосуда очень скользкая и черви не могут выбраться из него наружу. Стараясь все же выползти из сосуда, черви перепутываются между собой, и весь клубок червей выглядит как некая мягкая масса, находящаяся в непрерывном волнообразном движении. [c.141]

Если мы имеем дело с разветвленными, а не линейными полимерами с одинаковым числом сегментов п одной длины /, то длина основной цепи уменьшается, поскольку часть сегментов образуют разветвления. Конформация статистического клубка разветвленного полимера, следовательно, приводит к меньшим размерам по сравнению с линейной цепью полимера одного и того же молекулярного веса. Так как в этом случае этот клубок содержит более чем два конца цепи, то говорить о расстоянии между двумя концами как о характеристике размеров клубка мы не можем. Тогда для характеристики размеров клубка используется такое понятие, как радиус вращения 5о, определяемый как среднее расстояние между центрами тяжестей молекулярных клубков и концами цепи (см. рис. 12.7). Это определение справедливо для линейных полимеров и связано с расстоянием между концами цепи уравнением [c.278]

В настоящее время имеется ряд новых методов определения молекулярного веса, которые могут соперничать с ультрацентрифугированием. Один из них — это простая гель-фильтрация. Колонку тщательно заполняют гелем (например, сефадексом) и калибруют, пропуская ряд белковых растворов. Измеряют Уе — объем элюата, собранного с момента нанесения вещества на колонку до момента его выхода из колонки, и делят этот объем на Уо — объем элюата для очень крупных частиц, совершенно не проникающих внутрь частиц геля. Далее строят зависимость Уе/Уо ОТ логарифма мол. веса для ряда белков с известным молекулярным весом. Как и при оценке молекулярных весов по константам седиментации, здесь предполагается, что молекулы всех белков имеют примерно сферическую форму для неизвестного белка значение молекулярного веса определяют по местоположению отвечающей ему точки на описанном выше графике [153, 154]. Модификацией этого метода служит хроматография при высоких концентрациях гуанидинхло-рида — соли, вызывающей денатурацию белков. Предполагается, что в таком растворителе белковая молекула представляет собой статистический клубок [154]. [c.182]

К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся изучение конфигурации полимерных цепей (форма цепей полимера, образованная основными валентными связями) исследование конформации полимерных цепей (форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей) анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами исследование переходов спираль — клубок изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей исследование процессов сшивания изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [c.339]

Существенное влияние на механизм структурообразования в олигомерных системах и свойства образуемых ими сетчатых полимеров оказывает гибкость олигомерной цепи, проявляемая в том случае, когда молекулярная масса превышает величину термодина.мического сегмента химически идентичной макромолекулы. Этот параметр хорошо изучен для высокомолекулярных соединений. Структурные параметры были определены при исследовании свойств разбавленных растворов. Гибкость цепей оценивается по отношению размера клубка, не возмущенного взаимодействием с растворителем цепей ( о) к размерам клубка при полностью свободном вращении всех звеньев (/ св) расчетным путем или экспериментально. Такие расчеты могут быть проведены для олигомеров в том случае, когда их молекулы представляют статистический клубок. Для расчета размера цепи олигоуретанов [2, с. 59-86 19] был применен метод Стоймаера-Фиксмапа, устанавливающий взаимосвязь между характеристической вязкостью [т ], размером цепи (/ о) и молекулярной массой М [c.12]

Анизотропия является характерным и наиболее общим свойством волокна. Наличие. в волокнах анизотропии обусловлено как структурой цепи молекулы, так и морфологией ориентированного волокна. В случае свернутой в статистический клубок молекулярной цепи образец волокна иэотроп-ен независимо от ее ориентации. Наличие преимущественной ориентации цепных молекул всегда (вызывает макроскопическую анизотропию волокна. Анизотропия проявляется практически во всех физико-механических свойствах волокна. [c.228]

Статистический клубок растет однородно, и переход к росту стабильной спирали должен происходить достаточно резко при некотором критическом размере молекулы полимера [10]. При отсутствии обрыва при этом должен образовываться полимер с узким молекулярновесовым распределением, в то время как экспериментально измеренные отношения MjMn оказываются равными 3—8 [37]. Это означает, что лишь незначительная доля макромолекул имеет высокий молекулярный вес и, следовательно, константа k , вычислена неверно. Постоянство ее значений при многократных повторениях процесса, по-видимому, случайно ). [c.613]

Молекула белка, ведущая себя в этом случае как основание, приобретает положительный заряд и прн электрофорезе движется к катоду. Поскольку между одноименно заряженными группами, разбросанными по всей длине молекулы, действуют электрические силы отталкивания, свернутая в клубок цепная молекула белка в кислой среде будет стремиться распрямиться. Плотность молекулярного клубка в результате этого понизится и может стать даже ниже той плотности, которая соответствует наиболее статистически вероятной форме гибкой макромолекулы. Однако при большом избытке НС1 из-за наличия большого количества хлорид-ионов степень ионизации соединения INH3—R—СООН, являющегося солью сильной кислоты и слабого основания, будет понижаться и молекула снова свернется в более плотный клубок. [c.470]

Следует иметь в виду, что это справедливо лишь для макромолекул достаточно большой длины, чтобы можно было применять к ней статистические расчеты. Если длина молекулы невелика, то нет и клубка, а есть более или менее вытянутая цепочка. Теорией растворов таких макромолекул не занимались, и экспериментальный материал, накопленный в области таких растворов, очень невелик. Молекулярный вес, начиная с которого можно рассматривать макромолекулу как свернутый клубок, определяется гибкостью структуры макромолекулы. Чем более жесткая структура, тем с боле ВЫС015ДГ0 молекулярного веса можно применять статистику к толкованию свойств макромолекулы. Обычно эта граница лежит в области мол. весов 20 000—50 000. / [c.283]

Вернемся теперь к макромолекулам в растворах. Мы знаем, что изолированная макромолекула представляет собой беспорядочный клубок, рыхлое образование, пропитанное растворителем. Так как она вращается в броуновском движении как целое вокруг центра тяжести, то можно считать, что в жидкости она занимает шаровую область. Статистические размеры макромолекул мы рассмотрим ниже. Здесь же укажем на то важное обстоятельство, что если рассматривать полимер со степенью полимеризации порядка 10 —10 (мол. вес порядка 10 —10 ), то в его макромолекуле, свернутом клубке, всего доли процента объема занимает собственно полимерная цепь, а более чем 99% объема занято растворителем. Значит в 1-процентном растворе полимера практически все макромолекулы контактируют друг с другом. Следовательно, для полимера указанного молекулярного веса разбавленными, т. е. подчиняющимися закону Вант-Гоффа, будут только растворы с концентрацией порядка 10" % и ниже. В 1-процентном растворе взаимодействие макромолекул огромно. Спрашивается, какого типа взаимодействие будет доминировать при сближении макромолекул-клубков. При ответе на этот вопрос мы снова сталкиваемся с качественным своеобразием полимеров. Макромолекулы, соприкасаясь друг с другом, расталкиваются, хотя они и представляют собой губки, пропитанные жидкостью. С одной стороны, [c.41]

Молекулы ДНК очень жестки, как это и должно быть для двойных спиралей. Вместе с тем их молекулярный вес очень велик, он составляет 10 и выше. Если бы они представляли собой полностью вытянутую спираль, жесткую, как стальная игла, то из рентгенографических данных мы легко получили бы для макромолекулы с молекулярным весом 10 длину порядка 5 р. Определение размеров методом углового распределения рассеянного света дает размер в 10 раз меньший — 0,5 ц. Значит, подобная огромная двойная цепь все же изгибается и образует рыхлый клубок. Подобный рыхлый клубок характеризуется большой длиной кинетического звена. Из величины радиуса вращения, определенного по угловому распределению рассеянного света, можно определить размер кинетического звена. Эта величина для ДНК порядка 500 А, в то время как для обычных гибких полимерных цепей кинетическое звено имеет порядок 10 А. Только потому, что молекулы ДНК столь велики, о них можно говорить как о статистических клубках, несмотря на огромное звено. Для радиуса вращения клубка как функции молекулярного веса Доти, Райс и Макхил получили формулу Л = 2,7-10" где — средневесовой молекулярный вес. Если бы макромо- [c.216]

Гидродинамические методы применяли при изучении как одно-, так и двухцепочечных нуклеиновых кислот. Расчеты, основанные на статистической модели конфигурации цепи в приложении к одноцепочечным полинуклеотидам, довольно хорошо согласуются с наблюдаемыми в опыте размерами их цепей. В случае двухцепочечной ДНК исследовали, в частности, характер зависимости характеристической вязкости и коэффициента седиментации от молекулярной массы. Результаты этих исследований показывают, что молекулы ДНК, молекулярные массы которых не превышают примерно 10 , ведут себя как ква-зистержнеобразные молекулы и что молекулы с большей массой больше похожи на клубок. Это заставляет предположить, что двойная спираль ДНК подобна по своим гидродинамическим свойствам жесткой червеобразной нити. Такие цепи удрбно рассматривать, пользуясь моделью, известной как цепь Порода — Кратки. Эта модель оказывается весьма полезной при описании конформации и размеров молекул ДНК. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология