Предельная крутизна волн III

Каким же образом радикальная реакция меняет крутизну волны и смещает волны но оси потенциалов Чтобы понять это, обратим внимание на процессы, протекающие в узком пространстве у поверхности электрода. Получив электрон, молекула удаляется из реакционного пространства, как правило, путем диффузии. Лишь после этого ее место займет другая молекула альдегида или кетона, так как молекулы в растворе движутся под действием сил диффузии преимущественно в тОм направлении, в ту точку раствора, где меньше их концентрация. Поэтому, прореагировав на электроде, молекулы— теперь уже радикалы — должны были бы медленно уходить от поверхности электрода в глубь раствора медленно потому, что скорость диффузии невелика — примерно 10 см/сек. Однако на поверхности электрода протекает и другая реакция — димеризация, тоже приводящая к удалению прореагировавших молекул из реакционного пространства, но несравненно более быстрая, чем процесс диффузии. Освободившееся место быстро занимают другие молекулы бензальдегида. Именно поэтому в каждой точке волны при том же потенциале ток выше, чем в случае простого электрохимического процесса, когда продукты реакции отводятся лишь путем диффузии. Надо учитывать также, что по мере возрастания потенциалов ток приближается к предельному диффузионному /пр, при котором влияние быстрой последующей реакции сказывается все слабее и, наконец, при I — /пр совсем не проявляется. [c.54]

Это числовое значение Соо У так же хорошо согласуется с материалами новейших измерений в океане, как и крутизна /21 предельно длинных волн. Разумеется, если скорость ветра начинает уменьшаться, то будут расти наблюдаемые значения с У, которые могут не только превысить единицу, но и обратиться в бесконечность при наступлении штиля. Совершенно очевидно, что в таких условиях наблюдаемые значения с У теряют физический смысл с точки зрения изложенной теории развития ветровых волн. [c.311]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

Весьма наглядно влияние величины отношения ц/Ь проявляется в случае объемной кинетической волны в небуферном растворе дикалиевой соли малеиновой кислоты, в котором единственным донором протонов ВН+ является вода, а сопряженным с ним основанием В — ионы гидроксила [82]. При протекании электрохимической реакции восстановления анионов малеиновой кислоты образуются ионы гидроксила [83], ускоряющие протекание обратной реакции (I), приводящей к исчезновению электрохимически активной формы деполяризатора, поэтому толщина реакционного слоя ц. является функцией протекающего тока [82, 83] чем выше ток, тем тоньше реакционный слой. Величина же б не зависит от силы тока, следовательно, отношение р,/б падает по мере увеличения тока на подъеме волны. На рис. 11 приведены полярограммы раствора дикалиевой соли малеиновой кислоты на фоне КС1 различной концентрации [84]. С ростом концентрации КС1 волна становится положительнее, причем в верхней части волны, где, как уже указывалось, отдошение ц/Ь меньше, скорость протонизации повышается сильнее, чем в нижней, что приводит к большему относительному увеличению тока в верхней части волны. Этот эффект обусловливает увеличение крутизны волны и больший сдвиг к положительным потенциалам ее верхней части, чем нижней. Так, величина (т. е. потенциал, при котором ток равен 4 от предельного значения) при десятикратном увеличении концентрации КС1 смещается на 165 мв, тогда как Е4, — лишь на 75 мв. [c.29]

Если бы предельная длина волн, возможная при заданной скорости ветра, была бесконечно велика по сравнению с в формуле (206), то крутизна предельно длинных волн была бы равна /25, как упоминалось в 18. В действительности, на осрювании новейших исследований, надо считать, что при [c.310]

Для трехосновных кислот кривая диссоциации первой ступени еще круче, чем у двухосновных [145], поэтому полярографические кривые диссоциации (кривые зависимости предельных токов отдельных волн от pH) фталевой кислоты имеют различную крутизну. Кривая зависимости пр от pH первой волны, — восстановления протонированного комплекса, который можно рассматривать как недиссоциированную форму трехосновной кислоты,—имеет наибольшую крутизну кривая для второй волны, отвечающей двухосновной кислоте (в условиях наблюдения второй волны на ее характере образование катионной протонированной формы не сказывается), имеет промежуточную крутизну и, наконец, кривая, отвечающая третьей, наиболее отрицательной волне, обусловленной процессом СбН4(СОО )2 + Н - СвН4(С00Н)С00, имеет вид характерный для одноосновных кислот. [c.31]