Полярография постояннотоковая

Переменнотоковая вольтамперометрия (полярография) отличается от классической (постояннотоковой) тем, что на электроды наряду с постоянным напряжением, медленно изменяющимся во времени, накладывается переменное напряжение небольшой амплитуды (до 50 мВ). Переменнотоковая вольтамперная кривая, так же как кривая, полученная при линейной развертке напряжения, имеет форму кривой с максимумом (см. рис. 2.20) и содержит такую же аналитическую информацию. Количественная зависимость максимального тока на переменнотоковой полярограмме от концентрации анализируемого вещества определяется уравнением [c.143]

Постояннотоковая полярография была первым вошедшим в практику вольтамперометрическим методом. В настоящее время ее используют в основном в исследовательских теоретических работах по электрохимии преимущественно органических соединений. Но этот метод наиболее ясно демонстрирует суть явлений, лежащих в основе полярографии и потому особенно удачен для ознакомления и является хорошей предпосылкой для дальнейшего изучения полярографии и вольтамперометрии в целом. [c.280]

Зависимость напряжения от времени в переменнотоковой синусоидальной полярографии представлена на рис. 5.13, там же приведена переменнотоковая полярограмма на фоне классической постояннотоковой полярограммы. Почему же регистрируемая в переменнотоковой полярографии зависимость силы тока от потенциала столь существенно отличается по форме от классической полярограммы и имеет вид, характерный для первой производной от силы тока по потенциалу [c.282]

Разновидности полярографического метода обусловлены видом поляризующего сигнала. Среди них мы рассмотрим, как имеющие наибольшее аналитическое применение, постояннотоковую, импульсную и переменнотоковую полярографии. Кроме того, рассмотрим методы, в которых в качестве индикаторного используют преимущественно твердый электрод, так называемые вольтамперометрию со стационарным электродом и инверсионную вольтамперометрию. [c.272]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

В области потенциалов, где электродноактивное вещество еще не восстанавливается (область А на рис. 5.13), незначительные изменения потенциала не вызывают возникновения фарадеевского тока, сила переменного тока определяется емкостной составляющей и по принятому условию незначительна. В области предельного тока постояннотоковой полярографии (область С) незначительные изменения потенциала не вызывают сдвига его до значений, при которых продукты восстановления [c.282]

Информация о качественном составе образца, которую мы получаем при анализе пробы, находит свое выражение в константах вещества 2/ (например, потенциал полуволн в полярографии, длины волн резонансных линий в атомно-эмиссионной спектроскопии, величина Rf в бумажной хроматографии и т. п.). Во многих методах инструментального анализа измерения проводят в интервале zv— Z2, т. е. от нижней до верхней границы значений, и появляющиеся сигналы записывают (рис. Д.174 и Д.175). При этом часто получают колоколообразную кривую, которая приближенно описывается функцией Лоренца или Гаусса (газовая хроматография, дифференциальный термический анализ, атомная спектроскопия и т. д.). В методах, дающих интегральную S-образную кривую, например в постояннотоковой полярографии, осуществляя дифференцирование при помощи определенной схемы, также можно получить аналогичную колоколообразную кривую. И наоборот, интегрирование колоколообразной кривой приводит к кривой S-образной формы. Координата максимума сигнала колоколообразной кривой или [c.448]

Аналитические возможности переменнотоковой полярографии сравнимы с постояннотоковой полярографией и по чувствительности (Спр = 10 5 моль/л), и по скорости получения результатов. Использование фазовой селекции снижает предельно определимое количество вещества до 10 — 5-10- моль/л при регистрации активной составляющей тока. Время получения результатов может быть существенно снижено применением быстрой развертки постоянной составляющей напряжения. Верхний предел определимой концентрации в этом методе лежит на уровне 10 — 10-3 моль/л. [c.284]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Ток ДЭС определяет предел чувствительности постояннотоковой полярографии. В предыдущем разделе показано, как, выделяя фарадеевскую составляющую из общего тока ячейки, можно существенно снизить предел определения электродноактивного вещества. Другой способ разделения фарадеевского тока и тока ДЭС реализован в импульсной полярографии. Особенность этого метода — поляризация капающего ртутного индикаторного электрода импульсами тока. [c.284]

Измерения в постояннотоковой полярографии требуют много времени и осложнены пульсирующим характером измеряемого тока. Эта пульсация вызвана изменением поверхности электрода вследствие роста и отрыва ртутных капель. Площадь поверхности ртутной капли меняется во времени по закону А т/ . Пульсацию тока можно устранить, а время получения полярограммы сократить, если всю развертку потенциала производить на одной капле. Удобно это делать в конце жизни капли, когда площадь ее почти не меняется. Поскольку время существования такого состояния незначительно, развертку потенциала надо совершать быстро и также быстро регистрировать отклик системы — изменение силы тока в ходе поляризации. [c.287]

Работа 10. Определение содержания кадмия методом постояннотоковой полярографии на ртутном капающем электроде [c.294]

Хорошие результаты получаются и с помощью некоторых электрохимических методов. Но их применение еще находится в стадии разработки, например внедрение в практику ионселективных электродов. Иногда на эти методы оказывают существенное влияние условия определения и матричный эффект. Часто селективность их недостаточна для определения отдельных элементов при совместном присутствии. В постояннотоковой полярографии предел обнаружения составляет 1 мкг/см , селективность мала в переменнотоковой полярографии при том же пределе обнаружения селективность лучше в квадратноволновой полярографии, импульсной полярографии и дифференциальной импульсной полярографии предел обнаружения [c.415]

Работа II. Определение содержания серебра методом постояннотоковой полярографии на дисковом электроде [c.297]

Классическая (постояннотоковая) полярография позволяет определять в ряде случаев несколько компонентов исследуемых объектов при их достаточно низких концентрациях (до 10 М). В случае необходимости определения меньших количеств используют некоторые новые полярографические методы, например переменнотоковую полярографию. [c.155]

Техника работы в постояннотоковой полярографии [c.281]

Первый член (Ed /dt) связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения член d /d (в скобках) можно принять за нуль, так что [c.301]

Фарадеевский импеданс возрастает с увеличением степени необратимости реакции переноса (разд. 4.1). В то время как высота волны постояннотоковой полярограммы для необратимой реакции зависит от диффузии и так же, как в случае полярограммы обратимой реакции, описывается уравнением Ильковича, соответствующее значение пикового тока на кривой переменнотоковой полярографии значительно уменьшается (в зависимости от степени необратимости реакции — до 100 раз). Следствием этого является более низкая чувствительность метода по сравнению с названными выше. Математическое описание пикового тока приведено в соответствующей литературе [95]. [c.159]

При таком способе проведения измерений определяют емкость двойного электрического слоя, а также величину сопротивления электролита. К мосту через генератор подводят небольшое переменное напряжение с постоянной амплитудой ( 10 мВ, рис. 4.29). Применяя одновременно источник постоянного напряжения, через второй контур тока, например через известную схему постояннотоковой полярографии, налагают на электрод некоторый потенциал. Разделительный конденсатор очень большой емкости устраняет прохождение постоянного тока через мост. [c.156]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Дифференциальная полярография. Если значения" потенциалов двух соседних полярографических полуволн различаются менее чем на 150 мВ, то на обычных постояннотоковых полярограммах эти волны сливаются. Большего разрешения достигают в методе так называемой дифференциальной полярографии, в которой при помощи соответствующего устройства регистрируют кривые — Е. Наличие двух деполяризаторов можно" определить, [c.129]

При низких частотах фарадеевский импеданс часто обнаруживает зависимость от диффузии подобно постояннотоковому сопротивлению (ср. постояннотоковая полярография>). Уже в 1896 г. Варбург 1901 математическим путем установил, что процесс диффузии в поле переменного тока сдвигает фазу тока по отношению к фазе (синусоидального ) напряжения на-л/4. [c.154]

Основной ток переменнотоковой полярографии (пунктирная кривая на рис. 4.28), как указано в предыдущем разделе, в широкой области значений потенциалов является емкостным переменным током, и поэтому кривая переменный ток — потенциал имеет такой же вид, как кривая емкость двойного электрического слоя — потенциал (рис. 4.27). Подъем в конце при положительных и отрицательных значениях потенциала соответствует прежде всего процессам окисления —восстановления (растворение металла электрода или соответственно выделение ионов электролита). Величина пикового тока переменнотоковой полярограммы складывается из емкостного и фарадеевского токов. Оба компонента суммируют как векторы (рис. 4.3). Как и в случае постояннотоковой полярографии, емкостный ток ограничивает чувствительность метода, так что важно знать его. Для чистого емкостного тока (пунктирная кривая на рис. 4.28) имеется следующее выражение [c.156]

Вследствие сравнительно высокого значения емкостного тока [уравнение (4.5.8)] наименьшее количество деполяризатора, определяемое методом переменнотоковой полярографии, составляет около 5-10" моль-л [94]. Чувствительность метода постояннотоковой полярографии выше, чем обычной переменнотоковой полярографии. [c.157]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Развитие постояннотоковой полярографии привело к созданию некоторых ее вариантов, улучщающих условия проведения анализа. К ним относятся использование быстрокапающего электрода, что позволяет существенно сократить время регистрации полярограммы медленнокапающего электрода с регистрацией силы тока только в конце периода жизни капли это существенно увеличивает фарадеевский ток по сравнению с емкостным и, следовательно, улучщает чувствительность метода. При этом используют метод сравнение и запоминание , основанный на применении современной электронной аппаратуры. Определенные возможности имеет и замена координат 1 — Е на д1 дЕ — Е. Основанная на этой зависимости производная постояннотоковая полярография может успешно конкурировать с более сложными вариантами ее, описанными в следующих разделах. [c.281]

Во втором случае электрод поляризуют, как и в постояннотоковой полярографии, медленно меняющимся напряжением, но в конце жизни каждой капли на электрод накладывают дополнительный импульс напряжения небольшой амплитуды, 50 мВ, и длительностью л 100 мс (рис. 5.15, в). Измеряют разность сил токов, протекающих до и после налол ения импульса, в конце его действия, т. е. фактически измеряют приращение силы тока, отвечающее постоянному приращению потенциала. В связи с этим кривая имеет форму пика с максимумом, отвечающим являясь графиком зависимости сИ/йЕ от Е (по этой причине метод и называется дифференциальным). [c.286]

Индикаторные электроды. Основны.м электродом, используемым в полярографии, является ртутный капающий (рнс. 5.18). Для его создания чистую ртуть продавливают через капилляр 6. Необходимое для этого давление создают, размещая резервуар (грушу) 2 со ртутью над капилляром давление можно регулировать, меняя высоту столба ртутн. Подвижное соединение обеспечивается резиновой или полиэтиленовой трубкой 4. Такое устройство обеспечивает более или менее воспроизводимые скорости капания со временем жизни капли 3—5 с, необходимые для постояннотоковой, а также переменнотоковой полярографии. [c.292]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]

Постояннотоковую полярографию можно применять для количественного определения веществ (катионов, анионов, молекул), которые в рабочей области потенциалов ртутного электрода (до —1,8 В, а при использовании солей тетраалкиламмо- ния в качестве фонового электролита — до —2,6 В) вступают в электрохимическую реакцию, на ртути. Для аналитических целей можно применять деполяризаторы в концентрациях 10-2— 0-6 (оптимальная область 10 —10 н.). Относи- [c.292]

Рис. Д.111. Эквивалентная схема измерительной ячейки постояннотоковой полярографии с учетом емкост-вого тока ртутного капельного электрода.

В то время как электрогравиметрия, кулонометрия и полярография являются электрохимическими методами определения содержания вещества, амперометрию применяют для определения точки эквивалентности при титровании, т. е. она служит методом индикации. Амперометрия основа.на на тех же явлениях, что и постояннотоковая полярография, поэтому амперометрическое титрование назы1вают также поляриметрическим или титрованием по предельному току. Принцип метода заключается в измерении значения постоянного тока, протекающего /при постоянном напряжении через раствор электролита между электродами, один из которых поляризуемый, а другой — неполяризуемый, как функции поляризационного сопротивления В отличие от амперометрии в кондуктометрии измеряют значение переменного тока как функции сопротивления электролита Яь Метод амперометрии с двумя поляризуемыми электродами называют методом конечной точки ( (1еас1-з1ор ). [c.296]

В методе квадратно-волновой полярографии (КВП), так же как в переменнотоковой полярографии, применяют равномерно возрастающее напряжение (как в классической полярографии), но вместо синусоидального напряжения одновременно подают квадратно-волновое напряжение У с продолжительностью каждого полупериода т. В этот короткий промежуток времени поверхность ртутного капельного электрода можно считать постоянной. Тогда для фарадеева тока, как указывалось в методе постояннотоковой полярогра фии, справедливо выражение Емкостный переменный ток выража- [c.304]

Для полярографии используют электрометрические схемы, описанные в лабораторных работах и серийно выпускаемые промышленностью постояннотоковые и переменнотоковые полярографы визуальные (М-7, ПВ-5, СГМ-8 и др.), с самописцами для автоматической записи полярографических волн (интегральных и дифференциальных полЯрограмм), ПЭ-312 постояннотоковый и др. Промышленные полярографы называются в зависимости от моделей фоторегистрирующими, электронными (ПА-3, ЭЛП-8 и пр.), осциллографическимн (ОП-3 и др.) и т. д. Полярографы, питаемые переменным током — концентратомер КАП-225у, ППТ-1 и др. При помощи полярографов Вектор полярограф ЦЛА и А-1700 можно определить концентрацию в растворе до 10 и 10 моль/л. Конструкция полярографа и порядок работы на нем описаны в прилагаемой заяодом-изготовителем инструкции. Осциллографический полярограф — высоко производительный прибор, в нем поля рогра-фирование производится в момент, предшествующий отрыву одной ртутной капли. Продолжительность существования капли 7—10 с, т. е. в течение минуты раствор анализируется много раз. [c.207]

В процессах растворения наряду с указанными методами на основе непрерывно изменяемого потенциала применяют также метод обратного растворения при постоянном потенциале и при постоянном токе. Щаряду с обычной постояннотоковой полярографией применяют также осциллогра-фическую [63] и квадратно-волновую полярографию [64]. Для аналитических целей проводят преимущественно обратное растворение накопленных веществ при непрерывно изменяемом потенциале. В качестве источника напряжения при накоплении и для регистрации кривых обратного растворения можно применять любые полярографы. [c.134]

Уравнение (4.5.4) справедливо при очень большой величине фарадеевского импеданса и очень небольшой величине сопротивления электролита. Член Е-йС /сИ связан с процессом образования капель и соответствует емкостному току постояннотоковой полярографии (разд. 4.3.2). В случае переменнотоковой полярографии возникает дополнительная составляющая тока, которую характеризует выражение /Л[Со + йСц1йЕ)Е. Для небольших значений амплитуды переменного напряжения значение можно принять за О (рис. 4.27). Поскольку в современной переменнотоковой полярографии при применении частотных фильтров регистрируют ток, соответствующий частоте приложенного напряжения, величиной емкостного постоянного тока можно также пренебречь. Для основного тока в этом случае справедливо следующее выражение [c.157]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]