Константа скорости протонизации

Из значений предельных токов каталитических волн водорода удалось определить [81—83] константы скорости взаимодействия катализатора (в частности, пиридина [82, 83]) с различными донорами протонов борной кислотой, вероналом, ионами гидроксония и водой. Константы скорости протонизации были прослежены в ряду [81, 83] пиридин, а-пиколин, Р-николин, у-пиколин и а, а -лутидин. Прямая пропорциональность между логарифмом константы скорости протонизации и отрицательным логарифмом константы кислотной диссоциации катализатора Ка была найдена лишь для протонизации под действием воды (табл. 23), т. е. для реакции [c.392]

Величины и константы скорости протонизации [c.392]

В дальнейшем Э. Клэр и К. Визнер [139] исследовали полярографически ряд замещенных пировиноградных кислот они снимали зависимость высоты кинетической волны от pH раствора (в буферных смесях Бриттона — Робинсона) и рассчитывали эффективную (суммарную) константу скорости протонизации по разнице [c.29]

Величина р является суммарной константой скорости протонизации дианионов под действием всех кислот — доноров протонов, находящихся в растворе [см. уравнение (30) на стр. 29] следовательно, изменяя концентрацию лишь одного кислотного [c.118]

Для расчета константы скорости протонизации дианионов малеиновой кислоты гликоколем использовался лишь начальный прямолинейный участок графика на рис. 15. [c.120]

Нанесение на график значений ро, полученных в различных буферных растворах при различных pH, в зависимости от концентрации ионов водорода дало некоторую совокупность точек,, расположенных у прямой (рис. 18), из наклона которой была найдена константа скорости протонизации под действием ионов водорода (см. табл. 1). [c.120]

Рис 17, График зависимости отношения суммарной константы скорости протонизации анионами фосфорной кислоты к концентрации ионов НРО от отношения [Н,РО ]/[НРО ] в фосфатных растворах [по уравнению (78)] [c.121]

Рис. 21. Зависимость от констант диссоциации соответствующих кислот — доноров протонов — частных констант скорости протонизации дианиона малеиновой кислоты (а) и частных констант скорости депротонизации моноаниона малеиновой кислоты под действием различных оснований (б)

Найденные при разных температурах значения частных констант скорости протонизации дианионов малеиновой кислоты были использованы для построения прямых по уравнению Бренстеда (92). Оказалось, что во всем изученном интервале температур (от 15 до 45° С, через каждые 10°) экспериментальные значения хорошо укладываются на бренстедовские прямые, наклон которых (т. е. величина а) в пределах ошибок опыта не изменяется с температурой (а = 0,63). [c.131]

Впервые смешанный кинетический предельный ток был изучен в работе [696]. Было показано, что рассчитываемая по уравнению Коутецкого (см. стр. 19) без учета поверхностной составляющей тока кажущаяся константа скорости протонизации моноанионов малеиновой кислоты растет с увеличением периода капания. Этот эффект был объяснен увеличением количества адсорбированной на электроде электрохимически неактивной формы деполяризатора (в рассмотренном случае [696] — моноанионов малеиновой кислоты) с ростом периода капания и, следовательно, с увеличением времени адсорбции. В работе [696], однако, не учитывалось влияние адсорбции неактивной формы деполяризатора на его концентрацию в объемном реакционном слое и, поэтому ошибочно принималось, что наблюдаемая эффективная скорость является простой суммой не зависимых друг от друга слагаемых — объ-,емной и поверхностной скоростей. [c.192]

В этих уравнениях ра означает суммарную константу скорости протонизации вещества, находящегося в адсорбированном состоянии, величина Ь в выражении (128) означает период капания, а в уравнении (129) — время, протекшее с момента образования капли. [c.193]

На основании уравнения (144) из опытных значений р легко вычислить суммарную константу скорости протонизации р. Следует отметить, что уравнение, практически совпадающее с выражением (144), получается и на основе точного решения деполяризационной задачи для указанных условий (см. [760]). [c.217]

Из значений предельного тока объемных каталитических волн по уравнению (145) были найдены р — константы скорости протонизации катализатора [c.221]

Частные константы скорости протонизации катализатора под действием отдельных кислот, присутствующих в растворе, могут быть найдены из зависимости р от концентрации соответствующего донора протонов при сохранении концентраций остальных постоянными. На рис. 52 в качестве примера приведена зависимость р от концентрации недиссоциированного веронала — одного из буферных компонентов, при сохранении постоянными pH и ион- [c.221]

Для того чтобы найти истинные значения констант скорости протонизации катализатора, не искаженные влиянием поля электрода, необходимо экстраполировать непосредственно находимые из эксперимента величины в область очень больших величин (г, т. е. низких значений pH, где эффект строения двойного слоя не проявляется [775]. Опыт показывает, что найденные на опыте кажущиеся значения частных констант протонизации Аа= Ар/А [ОН Ра (по графикам, типа приведенных на рис. 52) линейно изменяются с обратной величиной концентрации ионов водорода. Откладывая значения /Сд против 1/[Н ] и экстраполируя к 1/[Н ]=0, можно, таким образом, найти истинные значения констант скорости протонизации Ал- На рис. 53 показана подобная экстраполяция для констант скорости протонизации пиридина не- [c.222]

Высота объемных каталитических волн водорода с повышением температуры возрастает. Из зависимости предельных токов от концентрации кислотных компонентов при разных температурах с поправкой на влияние строения двойного слоя были найдены [774] частные константы скорости протонизации пиридина. [c.223]

Интересно, что на относительное изменение кажущихся констант скорости протонизации, происходящее из-за влияния строения двойного слоя при) увеличении pH раствора, т. е. на [c.223]

Это объясняется тем, что разница в величине pH у поверхности электрода и в массе раствора (обусловливающая кажущееся изменение констант скорости протонизации) изменяется пропорционально величине ехр —[см. уравнение (99) на [c.224]

Как и поверхностные кинетические волны, поверхностные каталитические токи часто почти не изменяются при повышении температуры [758] в этом случае увеличение константы скорости протонизации катализатора компенсируется уменьшением его адсорбируемости на поверхности электрода. [c.230]

Величины констант скорости протонизации пиридина и его производных под действием различных кислот приведены в табл. 2. [c.244]

Для ряда сходно построенных катализаторов константы скорости протонизации с одной и той же кислотой /са, в соответствии с соотноше- [c.244]

При введении в водный раствор органических растворителей обычно резко уменьшается скорость протолитического взаимодействия оснований с водой, что вызывает уменьшение скорости электродных процессов, ограниченных предшествующей протонизацией под действием воды. На рис. 65 в качестве примера приведена зависимость констант скорости протонизации пиридина и [c.251]

Рже. 65. Зависимость констант скорости протонизации пиридина (1) и 2,6-лутидина (2) под дей- [c.252]

Кинетические токи, ограниченные скоростью рекомбинации анионов слабых кислот, впервые были описаны Р. Брдичкой и К. Визнером [82] эти же авторы дали первую количественную их теорию. Одним из первых примеров кинетических волн подобного типа были токи, наблюдавшиеся при полярографировании растворов пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот [138]. В указанной работе [138] Брдичка впервые отметил, что при расчете констант скорости протонизации анионов необходимо учитывать взаимодействие анионов не только с ионами гидроксония, но со всеми другими донорами протонов, присутствующими в растворе. [c.29]

Константы скорости протонизации и обратной реакции — депротонизации — слабых кислот могут быть определены полярографически и по волнам разряда ионов водорода, образующихся в небуферных растворах в приэлектродном пространстве в результате диссоциации молекул слабых кислот. На эту возможность впервые обратили внимание автор этой книги и М. Б. Нейман [168]. В этой работе была сделана попытка использовать частично ограниченные скоростью диссоциации волны разряда ионов водорода в растворах ряда слабых кислот для определения констант скорости их диссоциации. Однако в полученных в работе [168] уравнениях не был правильно раскрыт физический смысл коэффициента, который соответствует толщине реакционного слоя в теории Брдички— Визнера и, кроме того, для эксперимента были выбраны слишком сильные кислоты [169], поэтому в работе [168] не удалось определить численных значений констант скорости диссоциации. Я. Кута [170] наблюдал кинетические волны водорода, ограниченные скоростью диссоциации борной кислоты в небуферных растворах он исследовал влияние различных факторов, в том числе присутствия многоатомных спиртов в полярографйруемых растворах, на эти вольы, и позже [171], использовав уравнения Гануша [49] с учетом различных коэффициентов диффузии ионов водорода, анионов и недиссоциированных молекул, определил значение константы скорости диссоциации борной кислоты на ионы 1,310 секГ (при IS" С в 0,02 М растворе Li l). [c.33]

Рис. 13< Зависимость р—константы скорости протонизации дианиояов малеиновой кислоты от концентрации в аммиачных буферных растворах pH —8,8 2—9,1 Л — 9,3 —9,5 5 — 9,7

На рис. 13 в качестве примера приведена зависимость р от концентрации ионов NH4 в аммиачных буферных растворах. Как видно из рисунка, для растворов с одним и тем же pH точки довольно хорошо укладываются на прямую. Наклон этой прямой (ф/ЗtNH4]) равен частной константе скорости протонизации дианионов малеиновой кислоты под действием ионов аммония. Подобным же образом были найдены константы скорости протонизации под действием борной кислоты, веронала, гликоколя (рис. 14, 15). Все эти данные получены при 25° С с электродом, имевшим характеристики т = 1,46 мг сек, I — 0,30 сек. [c.119]

Константы скорости протонизации в л/моль-сек) диавиовов малеиновой кислоты и некоторые характеристики [c.122]

Экстраполяция. чначений рд (по графику, типа приведенного на рис. 18) до нулевой концентрации [Н" ], должна дать, как следует из уравнения (79), величину константы скорости протонизации под действием воды /сн,о Однако ошибки экстраполяции — при нахождении значений Ро — и обусловленный ими разброс точек на графике, типа приведенного на рис. 18, не позволяют с достаточной точностью найти значения Ан,о этим методом. Для определения был разработан способ [540], основанный на [c.123]

Кинетические токи в небуферных средах, помимо непосредственного определения констант скорости протонизации под действием воды, можно использовать также для изучения протолитических реакций в таких условиях, где трудно или невозможно воспользоваться буферными растворами, например при работе с трудновосстанавливаемыми кислотами на фоне тетразамещенных солей аммония или нге в неводных растворителях. [c.123]

Для констант скорости протонизации анионов слабых кислот, определенных из полярографических данных, соотношение Бренстеда впервые рассмотрели К. Визнер и сотр. [164] для констант скорости протонизации ге-диметиламинобензальдегида его использовали В. Кемуля, 3. Грабовски и Е. Бартель [162]. Указанные исследователи, однако, не принимали во внимание поверхностной природы протонизации, поэтому приведенные ими значения констант скорости, по-видимому, выше истинных величин. [c.130]

Полярографирование в небуферных растворах калиевых солей этих нитросоединений на фоне 0,5 М КС1 позволило определить константы скорости протонизации под действием воды анионов динитроэтана—810 лЫолъ сек и нитроуксусного эфира — [c.134]

Нахождение констант скорости протонизации каталилатора влияние строения двойного слоя на протонизацию, протекающую в объемном реакционном пространстве [c.221]

Определенные непосредственно из зависимости р от концентрации педиссоциированной кислоты частные константы скорости протонизации катализатора оказываются зависящими от pH их величины возрастают с увеличением pH. Наблюдаемое кажущееся повышение констант скорости объясняется возрастающим влиянием строения двойного электрического слоя с уменьшением толщины реакционного пространства при увеличении pH раствора [см. уравнения (16) и (26) на стр. 14 и 271. Влияние строения двойного слоя было показано специальными опытами, в которых изучалось изменение объемных каталитических волн с увеличением ионной силы раствора при сохранении постоянными его pH и буферной емкости. С увеличением ионной силы уменьшается толпщна диффузной части двойного слоя, становится меньше разница в pH между приэлектродным пространством и массой раствора, следовательно, среднее значение pH в реакционном слое несколько повышается и предельный каталитический ток падает. Расчеты показывают, что наблюдаемое [480] снижение высоты каталитической волны пиридина при увеличении ионной силы раствора количественно описывается уравнениями, учитывающими изменение влияния строения двойного слоя [776]. [c.222]

Точки пересечения прямых (типа приведенных на рис. 52) с осью ординат отвечают кажущимся величинам р — сумме констант скорости протонизации под действием воды и ионов водорода. Для нахождения величин ро без учета влияния строения двойного слоя необходимо разделить ро на отношение /са/ а для данного раствора. Из зависимости исправленных таким образом величин ро от [Н ] была оценена константа скорости протонизации пиридина ионами водорода Ан+ 2,5 10 ° и водой А гг 7 л/молъ-сек [775]. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология