Реакции, протекающие у электродов и на поверхности металлов

Б. Окисел обладает пористостью, и реакция протекает на поверхности металла. Однако в этом случае переходный период должен уменьшаться, так как уменьшается доступная для реакции площадь электрода, который уже нельзя рассматривать как окисный электрод. [c.296]

Однако в зависимости от величины энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью металла и от величины поляризации электрода катодное выделение водорода может протекать и по другим механизмам. Так, в определенных условиях лимитирующей может оказаться реакция электрохимической десорбции (И) или (Па) [c.344]

Коррозия металлов в кислых растворах как пример сопряженных реакций. В 4.1 были рассмотрены основные кинетические закономерности электрохимических процессов, относящихся к системам, в которых на поверхности металла протекает только одна электрохимическая реакция. Во многих случаях на электроде параллельно идут несколько электрохимических процессов. Например, катодное электроосаждение металлов осложняется параллельной катодной реакцией выделения водорода параллельно анодной реакции выделения хлора (хлорный электролиз) из водных растворов зачастую идет анодный процесс образования молекулярного кислорода из воды. [c.268]

Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным,потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция — восстановление ионов металла [c.185]

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор — положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На границе металл — раствор возникает двойной электрический слой (рис. УП.1). Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция — восстановление ионов металла до атомов [c.191]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

До середины 70-х годов XX века в качестве индикаторных электродов в основном применяли электроды из ртути и углеродных материалов, а также золота, серебра и платиновых металлов. Однако электрохимические реакции на таких электродах зачастую протекают необратимо и с большим перенапряжением. Кроме того, многие электроды имеют недостаточную коррозионную стойкость и не позволяют определять вещества, имеющие близкие потенциалы восстановления (окисления). В настоящее время стало очевидным, что разрешить указанные проблемы можно путем химического модифицирования электродной поверхности. При модифицировании на поверхность электрода наносят химические соединения или полимерные пленки, которые существенным образом изменяют его способность к вольтамперометрическому отклику перенос электронов протекает с высокой скоростью и с малым перенапряжением. В принципе понятие химически модифицированный электрод (ХМЭ) сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом (химическими или физическими способами), что характер электрохимического отклика меняется. [c.478]

При погружении металла в раствор соли этого же металла возможен переход его в виде ионов с поверхности в раствор или, наоборот, переход ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность металла. На границе раздела фаз металл — раствор электролита также протекают электрохимические реакции (обмен ионов), в результате которых поверхность электрода приобретает заряд. Знак заряда зависит от того, какой из указанных процессов происходит преимущественно. Ионы раствора имеют заряд, по знаку противоположный заряду металла. Практически бывает так, что одни металлы, более активные, обычно заряжаются в растворе своих солей отрицательно, другие, менее активные, т. е. обладающие малой способностью посылать свои ионы в раствор (например, платина, серебро, золото и другие)положительно по отношению к раствору. Заряд иона относительно велик и поэтому при переходе даже очень малого числа ионов (порядка Ю —10- ° г) между металлом и раствором при равновесии возникает значительная, поддающаяся измерению, разность потенциалов. [c.14]

При погружении металла в раствор, содержащий его ионы, возможны процесс перехода металла с поверхности в виде ионов в раствор и обратный процесс перехода ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность металла. Таким образом, на границе раздела металл— раствор протекают электрохимические реакции, в результате которых поверхность электрода приобретает заряд. Знак этого заряда будет зависеть от того, какой из указанных процессов будет протекать преимущественно. [c.30]

Как видно, потенциалы образования окислов железа довольно близки и имеют отрицательные значения. Будут ли эти окислы образовываться на поверхности металла или нет, зависит, естественно, от значения потенциала, устанавливающегося на поверхности электрода если оно более положительно, чем значение потенциала образования окислов, на электроде будет протекать реакция окисления, если оно более отрицательно — реакция восстановления окислов (с учетом, конечно, некоторого перенапряжения). [c.12]

Электродные реакции протекают в объеме между поверхностью электрода и первым ионным слоем в растворе. Таким образом, на энергию активации электродной реакции будет влиять не весь потенциал, создаваемый ионным двойным слоем, а лишь та часть его ср = ср —которая падает в плоской части двойного электрического слоя, где — потенциал на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности металла, а ср — суммарный потенциал. Разность потен-диалов (<1 1) между слоем, находящимся на расстоянии одного лонного радиус а от поверхности металла, и толщей раствора может возникать как вследствие диффузного строения двой-лого электрического слоя, так и вследствие специфической адсорбции ионов поверхностью металла. [c.92]

Сурьмяный электрод представляет собой стержень из металлической сурьмы, покрытой пленкой окислов, образовавшихся в результате окисления поверхности металла на воздухе. На электроде протекает реакция [c.393]

Отсутствие явной взаимосвязи между степенью торможения скорости катодного процесса и структурой, стабильностью, а также зарядом комплексных ионов палладия дает основание считать, что причиной перенапряжения являются вторичные процессы, которые протекают у поверхности катода нри электроосаждении этого металла. В результате происходит взаимодействие поверхности электрода с продуктами вторичных химических или электрохимических реакций, которое, как и в случае описанных выше цианистых растворов, приводит к возникновению пассивирующей катод пленки. Таким образом, величину катодной поляризации палладия в решающей степени определяет соотношение скоростей пассивирования и активирования поверхности электрода в процессе электролиза. [c.184]

Протекание реакции, обратной диспропорционированию, типа (56) при контакте, например, меди с раствором ионов двухвалентной меди, является по существу коррозионным процессом, в котором деполяризующей реакцией восстановления окислителя служит реакция (47). Такая коррозия будет протекать до тех пор, пока в объеме раствора не установится равновесная концентрация одновалентных ионов. При бесконечно большом объеме раствора (например, проток) и небольшой поверхности медного электрода может произойти полное растворение электрода. Такая же картина будет наблюдаться и в конечном объеме раствора в том случае, если одновалентные ионы в объеме раствора вступают в химическое взаимодействие с каким-либо окислителем [50а]. Вообще говоря, окислитель может не восстанавливаться на поверхности металла,, например в присутствии ингибиторов. Однако, если он способен окислять НВЧ, то процесс коррозии будет протекать. Поскольку между поверхностью металла и объемом раствора всегда будет существовать градиент концентрации по НВЧ, последние будут также диффундировать в объем раствора. Восполнение их на поверхности металла будет происходить за счет реакции, обратной диспропорционированию по электрохимическому механизму [22], причем, как нетрудно убедиться, формально суммарная реакция будет такой же как и для обычного электрохимического механизма коррозии, т. е. коррозии за счет восстановления окислителя на самом металле. Интересно отметить, что потенциал при этом может оставаться равновесным и, следовательно, подчиняться уравнению Нернста. Действительно, как мы видели, при достаточно слабом перемешивании, несмотря на диффузию НВЧ в объем раствора, их поверхностная концентрация может оставаться [c.108]

Находиться вблизи электрода в свободном состоянии атомы водорода не могут они либо рекомбинируют между собой, либо, подойдя к поверхности металла, вступают в электрохимические реакции. Первый механизм удаления водорода из раствора, невидимому, мало эффективен, поскольку рекомбинация, будучи реакцией второго порядка, при низкой концентрации атомов водорода протекает весьма медленно. Поэтому практически весь атомарный водород, образованный в растворе, диффундирует к электроду и удаляется из раствора по электрохимическому механизму. [c.118]

При катодной поляризации на электроде происходит разряд катионов металла. Чтобы такая реакция протекала с конечной скоростью, необходим избыток электронов на поверхности сверх равновесного их количества. Поэтому потенциал электрода, нагруженного катодным током, будет сдвинут в отрицательном направлении. Если катодная реакция протекает без задержки, то катодная поляризация Д =0. [c.152]

Поляризующее действие подкладки. При изучении электроосаждения серебра было показано, что скорость протекания электрохимической реакции на отдельных участках электрода весьма различна, так как поверхность электрода, как правило, неоднородна она состоит из активных и пассивных участков [23]. На активных участках электрода процесс восстановления ионов металла протекает с большой скоростью, в то время как на пассивных участках скорость весьма замедлена [24]. При изучении скорости электрохимической реакции на поверхности электродов разных металлов было показано, что в зависимости от природы металла и природы восстанавливающегося иона пассивирование электрода происходит с различной скоростью [25]. [c.186]

Переходя к более сложным случаям установления стационарного потенциала, нужно отметить, что общий состав раствора определяет значение стационарного потенциала и тип обменных реакций. При наличии в растворе компонентов, способных восстанавливаться на поверхности металла, т. е. таких, равновесный потенциал которых положительнее равновесного потенциала металла, на электроде протекает реакция их восстановления с сопряженной реакцией растворения металла. Сюда относятся, например, процессы цементации, которые протекают, когда в растворе находятся ионы более положительного металла, чем металл электрода. Процесс цементации протекает при погружении стальных изделий в сернокислый электролит меднения или омедненных деталей в электролиты серебрения. Процессы цементации можно прекратить, что и осуществляют на практике, либо применяя электролит с комплексообразователем (электролит цианидного или дифосфатного меднения), что вызывает сдвиг равновесного потенциала положительного компонента в отрицательную сторону, или модифицируют поверхность электрода более положительным компонентом (предварительная обработка меди в солях ртути перед серебрением. Сам процесс ртутной обработки также основан на цементации ртути медью). [c.12]

Электрохимическая поляризация обусловлена замедленностью собственно электрохимических стадий электродного процесса. Она зависит от природы реакции и электрода, на котором протекает эта реакция, растет с увеличением плотности тока, т. е. силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода, с уменьшением температуры и концентрации реагирующих веществ. Электрохимическая поляризация применительно к некоторым процессам получила название перенапряжения. Примерами могут служить перенапряжение катодного выделения водорода (или просто перенапряжение водорода) и перенапряжение электроосаждения металлов. [c.8]

На поверхности электродов 2-го рода протекает реакция образования анионов и металла из малорастворимой соли или обратная ей [c.52]

Для того чтобы эта реакция достигла равновесия, необходимо иметь металлический электрод, который служил бы резервуаром электронов. При этом химический потенциал электронов может изменяться путем изменения электрического потенциала электрода. Сама электродная реакция протекает на поверхности электрода, и поэтому металл электрода должен каталитически ускорять реакцию, в то же время оставаясь инертным по от-ноше1шю к действию иоиов водорода, газообразного водорода и растворителя. Таким требованиям удовлетворяют платина и золото, причем обычно эти металлы покрывают слоем платиновой черни. В обычном практиче- [c.166]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

До сих пор рассматривалась скорость коррозии, лимитируемая катодными реакциями. Однако иногда коррозия может контролироваться и анодными реакциями. Обычно это наблюдается на металлах, способных пассивироваться, таких, как хром, алюминий, титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивностью металла называется состояние его повышенной коррозионной устойчивости, вызванное торможением анодного процесса. Согласно термодинамическим расчетам пассивный металл может подвергаться коррозии, но практически не корродирует из-за того, что анодное растворение его протекает крайне медленно. Например, стандартные потенциалы алю-миния (Еа з+/а = —1,66 В), циркония (Е г +/2г = —1,54 В), титана (Ет12+/т)=—1,63 В), хрома (Еа +уо =—0,74 В), значительно отрицательнее потенциалов кислородного и водородного электродов, поэтому можно было бы ожидать, что они будут корродировать как с выделением водорода, так и с поглощением кислорода. Однако они отличаются высокой коррозионной стойкостью благодаря склонности к пассивированию. Пассивность в основном вызывается образованием на поверхности металла окисных или иных защитных слоев. Сильные окислители обычно способствуют или даже вызывают пассивирование металлов. [c.216]

Так как в большинстве случаев процесс выделения кислорода на аноде сопровождается окислением материала анода, три длительном электролизе разряд анионов протекает не на металле, а на окисленной поверхности электрода. Естественно полагать, что на т1о, существенно влияют особенности и природа поверхностных окислов. С практической точки зрения важна также реакция анодного выделения хлора. В теоретическом отношении эта реакция недостаточно изучена. По данным С. В. Горбачева и И. П. Жука, перенапр яжение выделения хлора в области малых плотностей TOtia (до aj M ) приблизительно линейно связано с логарифмам плотности тока, но затем зависимость усложняется. [c.409]

Установление этого равновесия достигается только на цекоторых металлах (Р1, Рс1, N1) со специально подготовленной поверхностью путем нанесения металла в тонкодисперсной активной форме на поверхность электрода. На других металлах эта реакция протекает необратимо. [c.11]

Электродный потенциал В этом случае металл будет заряжаться положи-.металла может быть тельно. Разность потенциалов между пластиной ме-положительным и И1 талла и раствором зависит от природы металла и отрицательным концентрации ионов, участвуюпгих в равновесии у поверхности металла. Цинк приобретает более положительный потенциал, чем медь, так как более склонен к растворению-переходу в ионное состояние, чем к осаждению в виде металла. Два металла — цинк и медь, погруженные в раствор их ионов, могут быть соединены так, как это показано на рис. 13.1, образуя электрохимическую ячейку. Растворы сульфатов цинка и меди (И) разделены пористой перегородкой. Металлические пластины — это электроды ячейки, соединенные через вольтметр. Поскольку на электродах протекают реакции [c.305]

Хо р отдает предпочтение, правда с оговорками, реакции, в которой участвует PtO, Он отмечает, что в зависимости от состояния металла смешанный потенциал в основном определяется реакцией либо с °=1,229б, либо реакцией с ° = О,88 0, Невос-производимость значений потенциала связывается им с присутствием следов перекиси водорода и загрязнений. Равновесный потенциал, соответствующий =1,229 в, достигается на платиновом электроде, предварительно обработанном концентрированной азотной кислотой по-видимому, это происходит благодаря тому, что на покрытой окисью поверхности металла не протекают процессы, приводящие к появлению смешанного потенциала, и окисная пленка имеет электронную проводимость. Недавно Хоар [203] разработал количественный метод подхода к проблеме смешанных потенциалов, подтвердивший его прежние выводы. Понятие о смешанных потенциалах было привлечено также Брайтером и Вайнингером [62], чтобы объяснить растворение окисного слоя на платине в присутствии хлорид-ионов (см. также работы [43а] и [65]). [c.285]

Установлено [4], что восстановление перекиси водорода на поверхности никелевого электрода протекает с большим пере-№ напряжением. Это, но-видимому, обусловлено торможением стадии десорбции радикалов ОНддс, прочно связанных с поверхностью никеля. Рассматривая гетерогенное разложение перекиси водорода как результат электрохимических реакций ее окисления и восстановления, протекаюш,их на поверхности металла, поляризованного раствором, авторы объяснили каталитическую инертность никеля высоким перенапряжением реакции восстановления перекиси на его поверхности. [c.117]

Более сложные реакции окисления, происходящие с изменением состава окисляющихся ионов или молекул, сопровождаются обычно значительной химической поляризацией. Такие реакции протекают по крайней мере в две стадии, причем в начале в результате электрохимического процесса происходит образование окисляющего агента, реагирующего затем с окисляющимся веществом. Окисляющими агентами могут быть а) атомарный кислород, образующийся при разряде ионов гидроксила или молекул воды 20Н — 2е Оадс + НзО или НаО — 2е -> 2Н" -Ь О б) радикалы гидроксила ОН — е ОН или Н2О — е -> ОН + Н+ в) перекись водорода, образующаяся в результате димеризации радикалов гидроксила 20Н Н2О2 г) нестойкие окислы, образующиеся на поверхности электрода д) молекулярный кислород, реакция которого с окисляющимся веществом катализируется электродной поверхностью и е) ионы металлов переменной валентности (церий, кобальт, ванадий, хром и др.), вводимые в электролит в качестве переносчиков кислорода. [c.116]

На практике очень трудно определить истинную поляризуемую площадь металла. Невозможо точно знать условия, в которых протекают электродные реакции на металле. Не известен анионный состав коррозионной среды, а также состав ионов и молекул, адсорбированных на поверхности металла. Обычно нет точных данных о наличии окисных пленок. Невозможно учесть истинные транспортные пути и диффузионные ограничения в доставке реагирующих частиц и отвода продуктов реакции и т. д. Все это осложняет процесс получения точных количественных зависимостей между плотностью тока и потенциалом электрода. [c.178]

На основе [33, 34] можно считать установленным, что в катодный импульс тока происходит активация титана вследствие восстановления пассивирующего слоя кислорода. В следующий анодный цикл наряду с реакцией ионизации металла протекает адсорбция кислорода. При этом скорость роста новой фазы на поверхности металла может определяться скоростью диффузии пассивирующих частиц к поверхности электрода [18]. Другими словами, коррозия титана за отдельный импульс является параболической функцией длительности анодного цикла. Однако необходимо заметить, что подобные представления допустимы при двух условиях во-первых, образование пове1)хностного слоя кислорода происходит мгновенно, и, следовательно, в измеряемую величину коррозии не входят потери металла за время завершения адсорбции первого слоя кислорода, во-вторых, на поверхности металла возникает более чем мономоле-кулярный слой кислорода. Разумеется, допущение о мгновенной адсорбции кислорода с учетом известной зависимости скорости адсорбции частиц от времени [43] не может быть принято. Можно лишь предполагать, что вследствие медленного процесса перезаряжения двойного электрического слоя после изменения полярности тока необходимый анодный потенциал электрода достигается недостаточно быстро. Действительно, несмотря на все меры, которые были приняты для уменьшения постоянной времени поляризующей цепи, потенциал электрода смещался из каМодной области в анодную довольно медленно (рис. 6). [c.22]

Таким путем было установлено, что окисление электрода приводит к замедлению первой стадии ионизации кислорода на всех исследованных металлах. Это находит свое выражение в сдвиге потенциала полуволны в катодную сторону (рис. -7, 8). Влияние окислов на вторую стадию процесса представляет более сложную картину. При рассмотрении этого вопроса надо прежде всего учитывать характер реакции дальнейшего превращения перекиси водорода. В том случае, если вторая стадия процесса ионизации кислорода протекает по пути прямого электрохимического восстановления Н2О2, то ее скорость также падает по мере увеличения Степени окисленности поверхности металла, как это наблюдалось для родиевого электрода [И]. Если же исчезновение перекиси водорода происходит через ее каталитический распад (Рг, Р<1, Ки), то действие окислов проявляется по-разному в зависимости от исследуемого интервала потенциалов и потенциала выдержки, при котором окисляется электрод. [c.134]

Наряду с образованием полимерного осадка пр1 электрохимически инициированной (со)полимеризации и поли конденсации на рабочем электроде протекают различные по бочные реакции [45, с. 681]. Побочные реакции вызываю дефекты осадка и приводят к ухудшению свойств покрытия Протекание тех или иных побочных реакций и состав обра зующихся продуктов зависят как от плотности тока или потен циала, так и от примесей, имеющихся в системе. Примеси мо гут быть занесены в результате недостаточно тщательно очистки исходных компонентов системы или в процессе подго товки поверхности металла. Например, присутствие в раствор веществ, являющихся донорами протонов, вызывает на катод 20 [c.20]

Гетерогенно-электрохимический механизм рассматривается как частный случай гомогенно-электрохимического. В основе гетерогенно-электрохимического механизма лежит представление о том, что корродирующий металл представляет собой сложнук> систему многих электродов (участков металла с разными электродными потенциалами). Процесс электрохимической коррозии при этом протекает с пространственным разделением анодной и катодной реакции. Исходным положением по гетерогенно-электрохимическому механизму (теория локальных элементов) является представление о том, что коррозия обусловливается действием гальванических макро- и микроэлементов, возникающих на поверхности металла вследствие электрохимической гетерогенности — неэквипотенциальности ее. Поверхность корродирующего металла рассматривается как сложная в общем случае многоэлектродная система, скорость и распределение коррозионных процессов в которой определяются электрохимической характеристикой и площадью, а также сопротивлением между ними. [c.16]

Существенным качественным отличием процесса ионизации кислорода на достаточно активных электродах из металлов-катализаторов (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ag) и никеля является наличие только одной площадки предельного тока диффузии на поляризационной кривой электровосста новления кислорода. Это явление, с одной стороны, обусловлено меньшим перенапряжением процесса восстановления перекиси водорода, а с другой — возможностью прямого электрохимического восстановления кислорода в воду. Последняя реакция может протекать при диссоциативной хемосорбции кислорода. В отличие от ртутного и пирографитового электродов заполнение поверхности хемосорбированным кислородом на металлах-катализаторах вб.тизи стационарного потенциала достигает величин, близких к монослою, а на серебряном и никелевом электродах имеет место образование фазовых окислов. Это указывает на их высокое сродство к кислороду, что обеспечивает возможность протекания диссоциативной хемосорбции со значительной скоростью. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология