ЯМР-эксперимент запрещенные переходы

Симметрия свободной молекулы бензола однако в кристалле согласно рентгенографическим исследованиям имеются небольшие отклонения от этой высокой симметрии [17]. Различия в величинах междуатомных расстояний и углов при вершинах шестиугольного каркаса снижают симметрию молекулы в кристалле до Сгй- Некомпланарность углеродных атомов, отмеченная на рис. 1. 2 знаками плюс и минус, приводит к исчезновению еще нескольких элементов симметрии. В результате в кристалле симметрия молекулы бензола соответствует точечной группе С,-. Разница в величине междуатомных расстояний составляет 0,0005 нм, а в углах— Г 14, что соответствует 0,4 и 0,8%. Некомпланарность атомов вызвана их смещением из плоскости на 0,00013 нм. Чтобы снять запрет по симметрии с перехода в молекуле, относящейся к группе Лцй, достаточно перейти к симметрии С Ук- При этом изменения длин связей и углов на 0,4—0,8% достаточно, как это следует из эксперимента, для разрешения прежде запрещенных переходов, которые проявляются с заметной интенсивностью. Значительно более слабые искажения, понижающие симметрию до Сг, будут воздействовать на структуру и интенсивность уже разрешенного перехода. [c.77]

Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17]. В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора различными акцепторами в твердых растворах при 90° К. Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А (78,0 ккал/моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого нижнего синглетного состояния ацетофенона составляет [c.130]

Оказалось иначе. Более совершенная техника эксперимента позволила обнаружить в спектрах атомов и, в частности, в атомном спектре водорода так называемую тонкую структуру. Стало ясно, что ряд линий в атомных спектрах является фактически совокупностью двух или нескольких более тонких линий. Для объяснения тонкой структуры спектров Н. Бор, немецкий ученый А. Зоммерфельд и другие ввели в первоначальный вариант теории Бора ряд дополнений и изменений. Так, большинству дозволенных электронных орбит была приписана эллиптическая форма и для определения их положения в пространстве было введено дополнительно еще два квантовых числа. При этом, однако, теоретическое число возможных переходов электронов оказалось большим, чем фактическое число линий в спектрах. Тогда были введены так называемые правила запрета , т. е. правила, которые в соответствии с экспериментальными данными указывали на невозможность тех или иных переходов электронов. [c.14]

Однако разложение сложных кривых поглощения — дело довольно трудное и часто не однозначное, так как форма кривой поглощения зависит от особенностей распада радиоактивного изотопа и условий эксперимента. Прежде всего вид кривой поглощения (или форма Р-спектра) зависит от максимальной энергии р-излучения, атомного номера изотопа и степени занрещенности р-перехода. Чем выше максимальная энергия р-излучения, тем больше в энергетическом спектре доля частиц высокой энергии и тем сильнее выпуклость на кривой поглощения. С другой стороны, чем выше порядковый номер радиоактивного изотопа и степень запрета р-распада, тем сильнее энергетический спектр смещен в область низких энергий, а форма кривой поглощения ближе к экспоненте. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология