Донорно-акцепторные пары

Рис. 73. Схематическое изображение вычисленного (а) и измеренного при 1,6° К (б) спектра излучения донорно-акцепторных пар в ОаР по

Потенциалы ионизации молекул донора и сродства к электрону молекул акцептора для некоторых донорно-акцепторных пар, эВ [c.8]

А (7, ) может образовать А (5 ) и при этом возможно наблюдение сенсибилизированной задержанной флуоресценции только за счет смешанной триплет-триплетной аннигиляции. Примером подходящей донорно-акцепторной пары является пара [c.136]

Закономерности образования двойного электрического слоя при контакте полимеров с другими телами рассматриваются в работах В. П. Смилги [5] и др. Однако в данном случае нельзя оперировать представлениями об уровнях Ферми или химического потенциала электронного газа. Ввиду этого в работе применен существенно иной подход к решению задачи, а именно, определяется теплота реакции в зависимости от положения энергетического уровня электронов в донорном или акцепторном центре (рис. 1). Так как реакция проходит по всей поверхности, то каждая донорно-акцепторная пара оказывается в электростатическом поле, созданном другими донорно-акцепторными парами. Это поле изменяет разность между энергетическими уровнями электронов, и теплота реакции зависит, таким образом, от числа прореагировавших центров. Электростатическое поле, возникающее в результате реакции, затрудняет дальнейший переход электронов. Теплота реакции в этом случае выражается формулой [c.498]

Таким образом, величина адгезии определяется правильным подбором донорно-акцепторных пар и их концентрацией на новерхности раздела. [c.499]

Из теоретических соображений вытекает также, что величина адгезии должна зависеть от концентрации донорно-акцепторных пар на поверхности. Это подтверждается нашими экспериментами. [c.499]

Типичные примеры донорно-акцепторных пар приведены ниже, где Н — группа, подающая л-электроны, а — группа, оттягивающая я-электроны. [c.21]

Существуют два важных механизма, с помощью которых реагенты в основном и возбужденном состояниях, составляющие хорошую донорно-акцепторную пару по отношению к свойствам основного состояния, могут избежать возвращения на поверхность основного состояния и дать продукт реакции. Эти механизмы рассматриваются в деталях ниже. [c.118]

Для данной донорно-акцепторной пары величины в первых скобках уравнений (181) и (183) постоянны. Интересно рассмотреть графики 07ф/ и 0 7ф/, соответствующие -условиям, типичным для жидких растворов при комнатной температуре. Для этого выберем следующие значения параметров [c.120]

В рассматриваемой теории принято считать, что как энергия связи, так и энергия перехода в возбужденное состояние с переносом заряда определяются главным образом величиной энергии, необходимой для осуществления переноса электрона от донора к акцептору. Можно видеть, что в случае, когда донор имеет небольшой потенциал ионизации, а сродство акцептора к электрону достаточно велико, эта величина будет очень мала. Указанные выше представления позволили объяснить результаты многочисленных работ, посвященных изучению молекулярных соединений, которые образуются из самых разнообразных донорно-акцепторных пар [75]. [c.227]

Примером системы, в которой действует резонансный механизм передачи энергии [9], является донорно-акцепторная пара 1-хлорантрацен (ф = 0,05) и перилен (ф/ = 0,50). Если увеличивать отношение концентрации 1-хлорантрацена к концентрации периле-на, то выход флуоресценции 1-хлорантрацена уменьшается, а общий выход флуоресценции системы возрастает, хотя возбуждающий свет поглощается в основном 1-хлорантраценом. Из этого следует, что синглет 1-хлорантрацена тушится прежде, чем произойдет излучательный переход — флуоресценция, и что перенос возбуждения на перилен оказывается сильнее, чем внутренние процессы тушения, наличие которых по существу и обусловливает столь низкий выход флуоресценции 1-хлорантрацена. [c.124]

В табл. 21 приведены некоторые данные, касающиеся трех донорно-акцепторных пар [9, 10], принимающих участие в резонансном переносе возбуждения. Экспериментальные значения констант скорости переноса энергии возбуждения кс1 некритическое расстояние Но между центрами молекул О и А (см. раздел 5-2) [c.124]

Первые эксперименты по установлению триплет-триплетного переноса энергии были выполнены Терениным и Ермолаевым [17]. В работах этих авторов было изучено тушение фосфоресценции донора различными акцепторами в твердых растворах при 90° К. Донорно-акцепторные пары были подобраны в соответствии с упомянутыми выше принципами (см. рис. 43). Отметим еще раз, что триплет-триплетный перенос энергии полностью разрешен правилами запрета по спину, так как суммарный спин системы при переходе сохраняется. В табл. 23 перечислены некоторые вещества, являющиеся сенсибилизаторами фосфоресценции акцептора. Например, если облучать светом длиной волны 3660 А (78,0 ккал/моль) твердый раствор ацетофенона и нафталина (концентрация каждого вещества 0,5 моль/л), то будут возбуждаться на синглетные уровни только молекулы ацетофенона. Однако при этих условиях наблюдается яркая фосфоресценция нафталина, в то время как фосфоресценция ацетофенона сильно потушена [16, 17]. Энергия самого нижнего синглетного состояния ацетофенона составляет [c.130]

Квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции, по определению ([21], стр. 24), представляет собой отношение экспериментально изменяемых величин числа квантов фосфоресценции (сенсибилизированной фосфоресценции) акцептора к числу потушенных квантов фосфоресценции донора (см. примечание на стр. 128). Важно подчеркнуть, что, хотя числитель и знаменатель быстро растут с увеличением концентрации акцептора, сам выход при этом остается постоянным. Кроме того, он не зависит от концентрации донора и, следовательно, является константой, характеризующей данную донорно-акцепторную пару.— Прим. ред. [c.132]

В хлорированных растворителях реакция (167) преобладает над реакциями (168) и (169), что позволяет в условиях импульсного радиолиза наблюдать катион-радикалы, образующиеся, как правило, за время до 0,2 мкс и имеющие времена жизни, превышающие несколько микросекунд [445]. Поскольку спектры поглощения этих неустойчивых катион-радикалов сходны со спектрами анион-радикалов, для подтверждения предполагаемых структур были использованы специфические акцепторы активных частиц. Ни закись азота, ни кислород, которые эффективно перехватывают электроны и анион-радикалы, не влияли на интенсивность поглощения или время жизни неустойчивых продуктов радиолиза. В то же время анилин и диметиланилин, которые не реагируют с анион-радикалами в этиловом спирте [124], как было показано, уменьшают продолжительность жизни катион-радикалов. Равновесие переноса заряда [уравнение (170)], аналогичное процессам (149) и (150), наблюдалось также для ряда донорно-акцепторных пар. [c.205]

Излучение донорно-акцепторных пар не следует путать и с так называемой краевой эмиссией. В этом случае дискретный характер спектра обусловлен взаимодействием электронного перехода с колебаниями решетки. Поэтому расстояние между соседними максимумами узких полос, из которых состоит спектр, оказывается одинаковым и примерно равным энергии колебательного кванта (оптического фонона). [c.160]

Основанный на этих допущениях метод квантово-механических расчетов носит название метода эффективных масс. Он используется, в частности, в теории донорно-акцепторных пар. [c.188]

Были предприняты попытки разработать теорию центров свечения гп5-Си-люминофоров на основе предположения о прямой активации. Однако они дали положительный результат лишь применительно к центрам инфракрасной люминесценции [95]. Не получено также убедительных экспериментальных доказательств возможности распространения теории донорно-акцепторных пар на люминофоры типа С1 и 2п8-Си, С1 (отметим, что по существу в основе [c.219]

О — статистический вес ассоциата или донорно-акцепторной пары [ ]—концентрация дефекта, символ которого заключен в скобки (мольные доли) [c.328]

Более обоснованные представления о связи химической природы полимеров с их адгезионными свойствами были развиты Дерягиным и сотр [49]. Приняв, что на границе раздела адгезив - субстрат образуется двойной электрический слой, представилось естественным предположить, что заряжение поверхности разрыва после разрушения системы происходит в результате разделения зарядов, противолежащих в плоскости раздела донорно-акцепторных пар. В качестве стандартного субстрата было выбрано стекло, гидроксильные группы на поверхности которого путем модификации последовательно замещали другими. Затем на модифицированную поверхность наносили полимер, выбранный с учетом наибольшей вероятности образования межфазных донорно-акцепторных связей, после чего [c.169]

Возбужденные ассоциаты и донорно-акцепторные пары. Причины сложной структуры спектров излучения. Выше мы считали ассоциированными только пары дефектов, расположенных в ближайшем соседстве (соседстве 1-го порядка). Однако есть основания полагать, что в некоторых случаях образование центров свечения связано с ассоциацией дефектов, например активаторов и соактиваторов, в более далеком соседстве, т. е. на расстоянии, превышающем кратчайшее расстояние между соответствующими узлами решетки. Такие ассоциаты получили название возбужденных [17]. [c.154]

В литературе накоплен большой матернал по измерению констант скоростей взаимодействия для различных донорно-акцепторных пар. Анализ этого материала показывает, что особенно велики константы скоростей в тех случаях, когда координационная сфера одного или обоих компонентов пары построена из проводящих лигандов, таких, как [c.373]

Если к содержащим атомы акцептора германию или кремнию добавляется определенное количество атомов донора и при этом не происходит ассоциации, то рассеяние носителей тока увеличивается, и их подвижности уменьшаются. Однако при образовании ассоциатов доноры удаляют рассеивающие акцепторы, вызывая увеличение подвижности. Так, подвижности в образцах с добавкой атомов донора и без них будут равны, когда действие свободных доноров и действие ассоциированных донорно-акцепторных пар взаимно компенсируются, т. е. когда в ассоциированной форме будет находиться 50% атомов донора. [c.204]

В цепи электронного транспорта величина —АОо = соответствует разности окислительно-восстановительных потенциалов донорно-акцепторных пар и является обш ей термодинамической движуш ей силой процесса переноса. Величина энергии реорганизации Е соответствует структурной перестройке в молекулах переносчиков и их белковом окружении, индуцированной актом перехода электрона. [c.392]

Таким образом, ведущим фактором в переносе электрона по белку является формирование электронной тропы, в которой происходит поэтапное туннелирование электрона между донорно-акцепторными парами, входящими в ее структуру. [c.397]

Величина активационного барьера переноса протона сильно зависят от расстояния между донорно-акцепторными парами. В большинстве случаев в системе водородных связей расстояние между ядрами атомов составляет 0,23-0,27 нм. Увеличение расстояния на 0,1 нм приводит к пропорциональному росту барьера на величину 125-250 Дж/моль. Это значит, что изменение расстояний между ориентированными парами в белке всего на 0,1-0,2 нм может служить затвором протонной проводимости белка. Фактором, влияющим на протонную проводимость белка [c.163]

В обзоре [5] в качестве примера внутреннего КПЗ приведена донорно-акцепторная пара тетраметил-п-фенилеидиамина с хлораиилом [c.9]

Указанный механизм фотоциклизации подобен механизму реакции НоррЦша (тип 11) [405]. Попытки зафиксировать образование КПЗ (2.835) для фталимидов с различными п методом УФ спектроскопии оказались безуспешными. Но возникновение новой полосы поглощения, которую можно отнести к поглощению КПЗ, наблюдали в УФ спектре спиртового (3 ммоль) раствора N-мeтилфтaлимидa, содержащего 1,0 молей анизола. Более того, флуоресценция анизола (наблюдаемая при 310 нм, если возбуждать длиной волны в 280 нм для 1 М раствора в этаноле) эффективно тушится в присутствии Н-метилфтал-имида (10 — 10 мМ). Это косвенно подтверждает приведенную гипотезу о том, что актом, предшествующим фотоциклизации, является образование КПЗ (2.834). Авторы [405] допускают, что комбинацией донорно-акцепторных пар, изменяющих стабильность комплекса (2.834), можно осуществлять синтетический контроль фотоциклизации, представляющий интерес для направленного органического синтеза. [c.226]

Существует три типа донорно-акцепторных пар, вызывающих поглощение с переносом заряда и характеризующихся различным влиянием окружающей среды. Перенос электронов между компонентами ионной пары, например в иодметилате Н-гетероаромати-ческих молекул, приводит к возбужденному состоянию, которое менее полярно, чем основное. При переходе от менее полярного к более полярному растворителю возникает сильное голубое смещение. Так, в спектре иодэтилата 4-карбометоксипиридина при переходе от раствора в хлороформе к водно-спиртовому происходит сдвиг от 4489 А до 3311 А полосы поглощения переноса заряда, что соответствует возрастанию энергии перехода на 21 ккал моль. Перенос электрона между компонентами нейтрального комплекса, например комплекса диоксан-иод, приводит к возбужденному состоянию, более полярному, чем основное, и в этом случае влияние растворителя противоположно. Это влияние обычно невелико, так как молекулам растворителя требуется, определенное время для переориентации вокруг диполярного возбужденного состояния. Наконец, перенос заряда между ионными и нейтральными компонентами, например между ионом пиридиния и диметилаиилииом, приводит к полосам поглощения, влияние растворителя на которое разл ично и не зависит от полярности последнего. [c.386]

Для реакции (146) были теоретически рассчитаны изменения свободной энергии [401]. При этом расстояние между сталкиваю-цимися частицами, необходимое для оценки параметра реорганизации в теории переноса электрона Маркуса, принималось равным 5 A и использовали определенные значения диэлектрической проницаемости среды и потенциала восстановления для соответствую-дей донорно-акцепторной пары. Введение фактора соударений 10" л-моль -с" для реакций переноса электрона [412—414] позво-1яет рассчитать 149 (табл. 11). Для тех реакций, константы скорости которых по крайней мере на два порядка меньше, чем в ре-1КЦИЯХ, контролируемых диффузией, получено удовлетворительное югласие теоретических и экспериментальных значений. [c.199]

Г концентрации ассоциативных пар примерно пропорцирнальны (СЦ. Можно было ожидать, что при этом условии величина (Ог в первом приближении определяет и относительную интенсивность линий в спектре. Эксперимент показал, что это действительно так. Следует, впрочем, заметить, что и при хаотическом распределении дефектов концентрации донорно-акцепторных пар с различным расстоянием г между дефектами, образующими пару, пропорциональны Поэтому экспериментальное подтверждение такой закономерности является доказательством того, что имеет место указанный механизм излучения, но не является доказательством ассоциации доноров с акцепторами (можно говорить и о неассоциативных донорно-акцепторных парах). [c.158]

Количественные теории электронного переноса были развиты в работах [64 — 68]. Эти и другие [69] теории основываются на построении двух почти пересекающихся поверхностей на диаграмме потенциальной энергии, где координата реакции представляет собой некоторую совокупность ядерных координат реагентов и растворителя (рис. 8.20). Типичными донорно-акцепторными парами являются Fe( N) , Ре(СЫ) , HN( Hз)2, СН3СООН. [c.267]

В результате поглощения кванта света происходит изменение зарядового состояния донорно-акцепторной пары и изменяется баланс сил, определяющий равновесную конформацию системы, адаптированной к темноте. Вследствие изменения этого баланса система будет стремиться перейти в новое положение равновесия. Изменение интенсивности света в данном случае будет менять эффективную вероятность существования ион-радикальной пары P Q и вследствие этого будет происходить изменение конформации системы. Поэтому данный переход можно назвать фотоконформационным. [c.412]

На рис. ХХУП1.4 приведены типичные двухфазные температурные кривые окисления Сь цитохрома, диаграмма потенциальных поверхностей электронной энергии иг п иf начального г и конечного / состояний донорно-акцепторной пары О А и экспериментальные данные о влиянии замещения Н2О на ВгО. [c.367]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология