Гиббса делокализации

Такое сильное воздействие групп (Э=0, где Э - неметалл) на рКа кислот электростатическая модель объясняет тем, что энергия Гиббса образования аниона тем меньше, чем больше объем иона. Квантовая теория объясняет стабилизацию кислородсодержащих анионов понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов аниона по нескольким связям. [c.490]

В настоящее время используют различные подходы к рассмотрению реакционной способности возбужденных молекул, основанные как на статических представлениях об их электронной структуре (орбитальная классификация, распределение электронной плотности, индексы свободной валентности, заряды атомов и др.), так и на динамическом рассмотрении изменений в процессе превращения тех или иных параметров (сохранение орбитальной симметрии, мультиплетности, изменение энергии Гиббса, энергия локализации и делокализации и др.). Наиболее перспективными представляются динамические подходы, учитывающие специфику конкретных процессов и позволяющие иногда совместно рассматривать химическое превращение и конкурирующие с ним процессы деградации электронной энергии. Реакции возбужденных молекул с этой точки зрения можно разделить на две категории разрешенные (по мультиплетности, орбитальной симметрии и др.) — для таких реакций удается наблюдать довольно хорошие корреляции энергий активации с энергией Гиббса первичной стадии, позволяющие количественно предсказывать скорости этих реакций, и запрещенные правилами симметрии. При нарушении орбитальной симметрии на пути реакции возникает значительный потенциальный барьер, высота которого прямо не связана с энергетическими характеристиками реакции. Скорость таких реакций может сильно меняться даже при слабых изменениях структуры и симметрии реагентов. Аналогичная ситуация существует для реакций, связанных с изменением мультиплетности. Здесь большую роль играют факторы, влияющие на спиновые взаимодействия, в частности, наличие в реагирующих молекулах или в среде тяжелых атомов, парамагнитных частиц и даже внешнее магнитное поле. [c.204]

Как и МОЖНО было предполагать, повышение полярности среды сопровождается усилением экранирования ядра и связанным с этим значительным смещением резонансного сигнала меченного мероцианина в слабое поле. Между индуцированным растворителем смещением химического сдвига и энергией Гиббса активации вращения диметиламино-группы вокруг связи —С (ДО вращ) существует линейная зависимость [402]. Эту зависимость можно объяснить, если учесть плотность л-электронов связи N—С в 3-диметиламино-акролеине повышение полярности среды способствует делокализации неподеленной электронной пары азота и, таким образом, смещению резонансных сигналов в слабое поле и увеличению ДО вращ. [c.471]