Энергия активации Гиббса

Величина энергии активации Гиббса ДО есть разность стандартных энергий Гиббса переходного и основного состояния системы. Эта величина определяется экспериментально из значений константы скорости при различных температ> рах [c.267]

Л б — изменение АО при образовании активированного комплекса (энергия активации Гиббса) [c.5]

Константы скорости формально связаны со свободными энергиями активации Гиббса, и поэтому из их зависимости от температуры и давления можно определить соответствующие энтальпии (АЯ" ), энтропии (А5 ), теплоемкости (АСр" ") и объемы (АУ ) активации. Все эти параметры активации определяют для реакций в растворах с целью получения дополнительной информации о критериях для отличия механизмов 5x1 [c.51]

Задание. Пусть ДGJ, и ДО — энергии активации Гиббса соответствен но незамещенного и замещенного соединений в некоторой реакции с константой О,, а и до — аналогичные величины для другой реакции с констан- [c.301]

Учитывая, что дг/дг и величина, стоящая в скобках, не зависят от вида заместителя, заключаем о линейной зависимости энергии активации Гиббса одинаковых соединений в различных реакциях. [c.301]

Согласно эмпирическому правилу Бренстеда, изменение энергии активации Гиббса, пропорционально изменению А0° . Коэффициент пропорциональности а называется коэффициентом переноса [c.206]

Значение энергии активации Гиббса, следовательно, зависит от выбранных единиц концетрации. [c.261]

Одной из важных особенностей теории переходного состояния является возможность расчета некоторых характеристик, связанных с механизмом изучаемого процесса. Так, на основании экспериментальных констант скоростей и энергии активации можно рассчитать теплоту активации или энтропию активации и энергию активации Гиббса [c.335]

Задание Пусть ДО , и ДО — энергии активации Гиббса соответственна незамещенного н замещенного соединений в некоторой реакции с константой а ДО 2 и i OI — аналогичные величины для другой реакции с константой Q2 Докажите что независима от заместителя (с константой а), участвующего в обеих реакциях и находятся в линейной зависимости Для доказательства используйте уравнения (15 20) и (168) [c.301]

Нивелировку реакционной способности легко объяснить исходя из модели жесткой клетки, если дополнительно принять во внимание специфику распространения тепловых флуктуаций в конденсированной фазе. В соответствии со сказанным выше, в полимере для осуществления бимолекулярного элементарного акта нужна активация не только реагирующих частиц (как в жидкой фазе), но и окружающих их сегментов. Поэтому в полимере энергия активации Гиббса [c.239]

Следуя методу Хелси [125], рассмотрим неоднородную в энергетическом отношении поверхность и предположим, что свободная энергия активации Гиббса для процесса адсорбции равна 0 , а для процесса десорбции она равна < 2- Вблизи оптимальных условий незначительное снижение величины вызывает соответствующее увеличение 2, и поэтому можно записать, что [c.59]

RT nK = G = hH-ThS На диаграмме (рис. 1-1) приведен профиль энергии Гиббса для равновесия Ач Б. Энергия Гиббса реакции AG определяет константу равновесия, а значения энергии активации Гиббса — скорости реакций А->Б и Б А. Изменить состояние равновесия или подвижность системы можно варьированием структуры соединений или внешних условий (температура, растворитель и др.). [c.12]

Сказанное можно проиллюстрировать рис. 1-5, на котором изображено соотношение энергий активации Гиббса рассматриваемых реакций случаям 1 и 2 соответствуют кривые / и 2, кривая 3 представляет промежуточный случай. [c.24]

ТАБЛИЦА 1П-5. Константы скорости и энергии активации Гиббса обратимой миграции ацетильной группы в различных молекулярных системах [c.88]

Изомерное превращение третичного катиона в менее стабильный вторичный со смещением водорода требует значи-XIX тельно большей энергии активации. На рис. IV- показано изменение энергии активации Гиббса для процесса изомеризации 2,2,4-триметил-2-пентил-катиона в 2,3,4-триметил-2-пентил-катион [9, с. 211] [c.98]

Согласно этой концепции энергия активации Гиббса элементарной стадии связана определенным соотношением с энергией Гиббса той же стадии и внутренним барьером реакции. Последний равен энергии активации Гиббса в случае вырожденных превращений. Согласно Маркусу, внутренний барьер невырожденного процесса можно представит.ь как полусумму внутренних барьеров двух соответствующих вырожденных процессов. В рассматриваемых случаях для расчета оказался важным тот факт, что активационный барьер вырожденных перегруппировок линейно связан с химическим сдвигом атома углерода в спектрах ЯМР к которому перемещается мигрирующая группа. [c.114]

Ранее в гл. IV были приведены данные, показавшие, что между энергией активации Гиббса и логарифмами констант скорости [c.213]

Для мигрантов, претерпевающих 1,2-сдвиг по разным механизмам, установлена общая закономерность — линейная зависимость энергии активации Гиббса процесса от величины положительного заряда на электронодефицитном атоме углерода. На рис. 1Х-2 приведены прямые, отражающие эту зависимость для пяти миГ рантов разного типа Н, СНд, СеНз, С1 и МОг [20]. Как видно из [c.215]

Несмотря на существование частных изменений последовательности расположения мигрантов при изменении зарядов на С все же, как показали Бородкин, Коптюг и Шубин, возможно количественное описание вырожденных перегруппировок катионов в рамках общих корреляционных соотношений, охватывающих ионы с разными мигрантами [21]. Приняв во внимание, что на скорость перегруппировки оказывает влияние не только величина положительного заряда атома С/, но и способность заместителя при Со делокализовать возникающий на этом атоме заряд (т. е. в переходном состоянии происходит разрыхление связи Со—R и частичное образование связи С<—R), Бородкин, Коптюг и Шубин предположили, что в вырожденных перегруппировках ионов, имеющих однотипное окружение, между энергией активации Гиббса [c.216]

А0+ обозначает также свободную энергию активации Гиббса. Хотя разница между и ДР+ свободной [c.14]

Значение энергии активации Гиббса, следопатсльЕю, зависит от пы-бранных единиц концентрации. [c.96]

При этом стереорегулярность получаемого полимера зависит от соотношения КОНСТЗНТ синдно изо, определяемого, в свою очередь, разностью энергий активации Гиббса АС синдио- и изо-присоединения [c.25]

В последней строчке через отношение к /к вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле АС = = -КТ1п к к ). Связан мультидипольный эффект со следующим обстоятельством. В полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного радикала возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так н Ав формуле константы скорости. [c.270]

При поглощении света происходит переход из основного в возбужденное состояние, так что ку = Е. - Е+. Если комплекс симметричен, т. е. А и В идентичны, то Ии = А, где А - энергия перестройки лигандной сферы. Если А отличается от В, то при очень малых Р энергия перехода А Спер из состояния (А. В) сольд в (А.В )сои,в ДС[] р /уАу АЕ А. с другой стороны, термический перенос электрона происходит с энергией активации Гиббса ДС = 1/4 А (1 + АЕ/А ), и между [c.311]

При количественном сопоставлении энергий активации Гиббса этих процессов можно оценить, насколько часто встречается тот или иной вариант. Так, если задать определенные значения параметров АОравн, AGI, AGI и изменять барьер активации AG , то изменение соотношения продуктов можно охарактеризовать кривой, показанной на рис. 1-6, а. Участок 1 соответствует случаю 1, когда соотношение продуктов определяется произведением /(( 4/ 3), участок 2 соответствует области, где это соотношение определяется состоянием равновесия смеси. Участок 3 — это промежуточный случай. Как видно из рис. 1-6, а, область его су-шествования невелика и она легко определяется, поскольку отношение продуктов реакции в этом случае должно быть крайне чувствительно даже к небольшому изменению условий проведения синтеза. [c.24]

Во всех приведенных карбкатионах положительный заряд делокализован очень мало. Если при электронодефицитном центре имеется фенильная группа, то вследствие значительной делокалн зации заряда на ароматическое ядро положительный заряд на электронодефицитном центре уменьшается. В результате энергия активации Гиббса при изомеризации повышается и соответственно уменьшается скорость процесса [11] [c.99]

Если К = Н, то энергия активации Гиббса меньше и скорость изомерного превращения больше при = Н и 25°С в НЗОзР — [c.100]

Рис. -2, Схематическое изображение изменения энергии активации Гиббса при превращении катионов друг в друга в зависимости от числа (л) углеродныз атомоб в цикле.

Коптюг и Бураев [38] предложили путь априорной оценки констант скоростей рассматриваемых изомерных превращений, согласно которому энергия активации Гиббса процесса определяется следующими величинами 1) степенью протонирования исходного соединения и равновесной концентрацией того иона, в котором протон присоединен к атому углерода, связанному с мигрирующей группой 2) разностью значений заряда в том положении, в которое перемещается мигрант, и в том положении образующегося иона, которое освобождается при сдвиге мигранта [c.113]

Рис, IX-2. Зависимость энергии активации Гиббса 1,2-сдвига групп NOj (/), СН3 (2), eHs (б) и атомов Н (д) и С1 (4) в аренониевых ионах от химического сдвига 4 ,+. [c.214]

Этой зависимости не подчиняются значения энергии активации Гиббса 1,2-сдвигов атомов водорода, что, по-видимому, обусловливается сравнительно большим значением Есв- С другой стороны, этим зависимостям подчиняются перегруппировки, включающие миграцию арильных групп, что указывает на то, что в переходном состоянии, по энергии подобном фенониевому иону, атомы Со и С заряжены положительно. Так как переходное состояние в вырожденных перегруппировках симметрично, в зависимости от заместителей в бензольном ядре оно отличается различной степенью рыхлости связей Со—Аг и t—Аг. [c.217]

Несколько ранее Коптюг и Бураев (см. гл. IV) предложили путь априорной оценки энергий активации Гиббса невырожденной перегруппировки бензолониевых ионов. В предложенных ими уравнениях учитывались различия в термодинамической устойчивости изомерных катионов и в величинах положительных зарядов на атоме Со и на атоме после перегруппировки. [c.217]

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Полянн и П. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю а от изменения энергии Гиббса реакции-. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология