Первичная стадия окисления металлов

Анализ вопроса о первичной стадии окисления металла был бы неполным, если бы не было упомянуто о значении активных мест новерхности металла. Это также не учтено схемой де-Бура. Роль активных мест во многих явлениях, в которых участвуют металлы, бывает чрезвычайно существенной. Это видно хотя бы при рассмотрении каталитических явлений, при которых активность металлического катализатора определяется немногими поверхностными атомами. [c.37]

Предварительная деформация может влиять на окисление стали при температурах, не превосходящих температуру возврата или рекристаллизации. Установлено, что предварительная деформация металла несколько ускоряет окисление в его начальной стадии вследствие повышенной энергии металла и влияния на структуру образующейся первичной окисной пленки, а растягивающие напряжения увеличивают возможность протекания местной, в частности межкристаллитной, коррозии. [c.140]

Такое же соединение образуется и при адсорбции на никеле углекислого газа при 100° С, вероятно, за счет восстановления СОг с диффузией кислорода в массу металла. При адсорбции паров дифениламина на природном алюмосиликате-бентоните в инфракрасных спектрах поглощения появляются полосы поглощения с максимумами при 500 и 680 ммк, тогда как сами пары имеют максимум поглощения при длине волны меньше 300 ммк. Максимум при 680 ммк совпадает с максимумом поглощения радикал-иона или так называемого семихинонного амина, образующегося на первичной стадии химического или фотохимического окисления дифениламина, когда молекула теряет один электрон из свободной пары электронов атома азота. [c.191]

ПЕРВИЧНАЯ СТАДИЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ [c.42]

Более трудной задачей оказалось выяснение механизма первичных стадий окисления металлов. Однако и здесь в последнее время имеются значительные результаты. [c.162]

Таким образом, развиваемая нами кристаллохимическая теория первичной стадии окисления металлов (или адсорбции [c.176]

Итак, качественное различие первичной стадии окисления металла от последующих стадий заключается в том, что при развитии этой стадии осуществляется непосредственный контакт кислородных молекул с химически несвязанными атомами металла. После того как в се поверхностные атомы металла будут [c.177]

В настоящее время удалось накопить довольно большой экспериментальный и теоретический материал, позволяющий глубже заглянуть в природу первичных явлений окисления металлов. Советским исследователям, в частности благодаря работам нашей лаборатории, удалось пойти значительно дальше в познании этих явлений, чем зарубежным ученым. Ниже приводится сводка опытных данных, выдвинутых в различное время теорий и обобщений, описывающих начальные стадии окисления металлов. [c.163]

Для объяснения наличия предела утолщения окисных пленок на алюминии в последние годы было предложено несколько теорий. Все они основывались на опытах Вернона [17], который определял привес алюминиевой фольги в зависимости от времени хранения ее в воздухе. Вернон не мог установить привес, характеризующий первичную стадию окисления, так как исходная поверхность металла подготавливалась на воздухе. Поэтому самые первые стадии процесса не могут быть отображены диаграммой (рис. 40), выражающей результаты исследования Вернона. Однако характерное изменение толщины (привеса) окисла за промежуток времени порядка одних суток хорошо иллюстрирует вторичную стадию окисления, продолжающуюся в случае алюминия около десяти дней. Вид кривой насыщения, характеризующей сначала быстрый рост пленки, а затем мед- [c.184]

Зона непосредственно прилегающего к металлу псевдоморфного ок-сида со структурой, ориентированной в соответствии со структурой основного металла. Вследствие различной энергии образования первичных ориентированных пленок на различных гранях монокристалла в началь ных стадиях окисления металла можно ожидать на поверхности поли- кристаллического металла образование первичной псевдоморфной пленки неравномерной толщины (см. схему на рис. 48). Толщина этого слоя весьма незначительна и варьирует от мономолекулярного ориентированного слоя адсорбированного кислорода (при невозможности образования более толстых ориентированных слоев окислов) до нескольких элементарных ячеек ориентированного окисла. Даже при сравнительно легком образовании ориентированного окисла толщина его вряд ли превосходит 100 А. [c.85]

Кинетика роста пленок зависит от стадий их формирования. На начальной стадии окисления образование первых слоев окисла происходит таким образом, чтобы решетка оксида приблизилась по своим параметрам к решетке исходного металла. На чистой поверхности металла образование первичной оксидной пленки происходит так, чтобы решетка оксида приближалась по своим параметрам к решетке исходного металла. Внешняя часть слоя заряжена отрицательно, а пограничный с металлом слой положительно. [c.14]

Давно известно [71, 72], что ионы тяжелых металлов, и в частности Ре -оказывают сильное действие на окисление карбоновых кислот и меркаптоуксусной кислоты. Вначале предполагали, что ионы металлов или их комплексы активируют молекулы кислорода [73]. Однако в последнее время полагают, что решающую роль играет комплексное соединение железа и меркаптоуксусной кислоты [74, 75]. Хотя представляется в высшей степени вероятным участие ионов Ре + прежде всего в первичном процессе, т. е. в превращении меркаптоуксусной кислоты в дитиоуксусную, но все же не исключено, что Ге + может влиять и на другие стадии. [c.164]

В предыдущих двух разделах было показано, что в первичной стадии ряда катодных или анодных реакций образуются органические радикалы, которые потом вступают в реакции дальнейшего окисления или восстановления или в реакцию димеризации. В некоторых случаях возможны реакции другого типа, а именно, взаимодействие радикала с металлом электрода с образованием металлорганического соединения, переходящего в раствор. Такие реакции используют для синтеза металлорганических соединений. [c.379]

Для железа экспериментальное число атомов кислорода, требующихся для образования первичной пленки (40-101 атомов кислорода на 1 см истинной поверхности), значительно превышает вычисленное (18-101 ). Из этого можно сделать заключение, что имеется некоторая возможность для взаимодействия металла с кислородом и во втором атомном слое металлической решетки и в первичной стадии процесса. Различие в поведении алюминия и железа при окислении может определяться различием в строении кристаллических решеток этих металлов объемноцентрированной кубической для железа и гранецентрированной кубической для алюминия. Кубическая грань кристалла железа содержит во втором слое атомы, способные притти в соприкосновение с кислородом и в первичные моменты контакта его с металлом. Ввиду более плотной упаковки атомов в решетке алюминия такая возможность для него менее вероятна. [c.177]

Реакция (17) должна давать алкоксильный радикал, однако найдено, что 1) первичные и вторичные спирты окисляются легче, чем многие третичные спирты, и 2) замена СН(ОН) на СО (ОН) часто уменьшает скорость реакции. Следовательно, при окислении первичных и вторичных спиртов ионами переходных металлов стадия, определяющая скорость, должна в какой-то степени включать расщепление С—Н-связей. [c.70]

Значительный вклад внесли советские исследователи в теорию окисления металлов и сплавов сухими газами (газовая коррозия). Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Данковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, но которы.м ионы металла диффундируют к границе окисел—газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Существенное значение для понимания механизма первичных стадий окисления имеют работы Р. X. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов N1—Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Ре—Сг—А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Существенную роль в развитии представлений о процессах окисления мета.ллов и сплавов сыграли работы Н. А. Шишакова, А. А. Смирнова, Н. П. Жука, И. Н. Францевича и ряда других советских исследователей. [c.236]

Таммап [3] и после него Эванс [4] считали, что пассивирую-ш ая пленка представляет собой одномолекулярный слой окисла, не составляющего физически ограниченной фазы металлические атомы, вместе с атомами кислорода образующие такой поверхностный окисел , принадлежат также к кристаллической решетке металла. Образование поверхностного окисла подобного типа на металле было предположено Ленгмюром при его исследованиях термоионной эмиссии вольфрама в присутствии следов кислорода. Эти представления нашли развитие в работах де-Бура [5] по исследованию первичных стадий окисления металлических поверхностей. Ленгмюр и де-Бур полагали, что на поверхности металла после соприкосновения ее с кислородом поверхностный слой состоит из атомов кислорода, находящихся в состоянии, близком к ионному. Возникающий при этом двойной электрический слой обращен наружу отрицательной частью и поэтому препятствует эмиссии электронов (при термоионных и фотоэлектрических явлениях), хотя иногда наблюдается и противопо.т1ожное явление (см. главу IX). Из дальнейшего будет видно, что представления о поверхностном окисле имеют существенный интерес при анализе стадий окисления поверхности металлов. Но, как видно из электронографических данных, более подробно рассматриваемых ниже, окончательная стадия окисления поверхности металла при комнатной температуре приводит к более глубокому изменению поверхности металла, чем это предполагается в исследованиях де-Бура и других. Данные фотоэлектрических измерений [6] также свидетельствуют о сложности в изменениях поверхности при окислении, хотя и не позволяют сделать определенных выводов о структуре пассивирующей окисной пленки. [c.22]

Экспериментальное исследование первичной стадии окисления оказалось более простым в случае благородных металлов. В широком интервале температур ниже комнатной эти ме-та,ллы образуют при взаимодействии с воздухом, так же как и с чистым молекулярным кислородом, пленку окисла одномолекулярной то.лщины. Увеличение толщины пленки окисла происходит только после повышения температуры до 100—120°. Таким образом, в этих случаях имеется резкая граница между первичной стадией окисления и последующим ростом окиси. Для неблагородных металлов эта граница выражена значительно менее резко и в обычных опытах окисления на воздухе не могла быть фиксирована из-за весьма больших начальных скоростей превращения для порошкообразных объектов начальное окисление на в( здухе приводило к саморазогреву или даже к самораскаливанию металла. [c.166]

В работах, проведенных совместно с М. Д. Суровой [1], Н. А. Шур-мовской [2] и Т. В. Калпл [3], было иссле/довапо изменение работы выхода электрона при первичных стадиях окисления железа и никеля и при поглощении кислорода на платине. Нолучетпшо данные свидетельствуют об изменении характера связи в зависимости от условий взаимодействия металла с кислородом. [c.603]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

I. Поскольку спирты, как выше указывалось, — первичный продукт окисления предельных алифатических углеводородов, простейшим методом их синтеза, казалось бы, должна быть реакция прямого окисления парафинов. Однако реакция эта протекает чрезвычайно трудно, и лишь сравнительно недавно было установлено, что прямое окисление кислородом воздуха возможно при длительной продувке его через расплавленный парафин при повышенной (100—160°) температуре, в особенности в присутствии каталитически действующих металлов, их окислов или солей, значительно ускоряющих реакцию. Такое окисление углеводородов не останавливается на стадии получения спиртов в смеси с одноосновными спиртами получаются полиолы, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, оксикислоты, а также продукты окислительной деструкции исходных соединений. Конечно, из такой сложной смеси продуктов можно выделить спиртовую фракцию, однако метод разделения очень сложен, и выход спиртов получается небольшим. [c.61]

Джонс и Уинн-Джонс [198], изучая процессы окисления (и восстановлеиия) с помощью электрохимических методов и путем структурных определений на различных стадиях, получили существенные данные в пользу очень простого атомного механизма. Первичным продуктом окисления является N10 (ОН) он имеет гексагональную решетку, связанную с решеткой Ы1(0Н)г, и образуется из гидроокиси никеля путем отнятия электрона (металлом) от каждого иона N1 + и протона (раствором) от половины ионов ОН . Следующая стадия—дальнейшее отщепление электронов и протонов на этой стадии фазовых изменений не происходит, так как в решетке N10 (ОН) может разместиться большое число ионов N1 + и избыточных ионов О . Конечный окисел не представляет собой, однако, чистого НЮг (его не удалось получить), но содержит никель и кислород в отношении около 0,75, что соответствует приблизительно одинаковому числу ионов N1 + и N1 + в решетке Джонс и Уинн-Джонс предполагают, что электронная проводимость тем самым повышается настолько, что наблюдаемый разряд кислорода на внешней стороне пленки становится преобладающим анодным процессом. Постулированная протонная проводимость и почти полное отсутствие деформации решетки при окислении никеля в пленке от N1 через N1 до обьясняет хорошо известную стабильность окисно-никелевых электродов при многократном их окислении и восстановлении. Гипотеза о протонной проводимости, аналогичная выдвинутой в теории стеклянного электрода и воды, была предложена Хором [199] для случая диффузии водорода через окись магния ири высоких температурах она имеет, возможно, более существенное значение, чем это принималось при исследовании электролитических процессов, протекающих в окисно-гидроокисных пленках при обычных температурах. Файткнехт и его школа [200—203] рассмотрели процесс М" (ОН),М " 0(0Н)- -Н "где М — марганец, железо, магний или никель. [c.335]

В зависимости от электронной конфигурации металла-комплексообразователя, типа лиганда и природы растворителя координационные соединения восстанавливаются в одну или несколько стадий с образованием промежуточных комплексов с низкой степенью окисления металла. Как показывают многочисленные исследования, рассмотренные подробнее в монографии [64], для ряда комплексов перенос электронов осложнен последующими химическими реакциями дезактивации первичного продукта переноса заряда. Причинами этих реакций могут служить различные электрофильные примеси в растворителе. Отсюда следуют весьма высокие специальные требования к чистоте среды, в которой проводится исследование, о чем уже шла речь в предыдущих разделах. Особенно большое внимание уде.тгяют очистке растворителей от следов кислорода воздуха, воды и других доноров протонов, а также кислотных примесей, вносимых с фоновым электролитом. [c.144]

Ввиду того что препарат оксидазы, применявшийся в описанном выше опыте, содержал не только тирозиназу, но и фенолазы, было исследовано влияние на него алюминиевых солей при окислении фенолов. Оказалось, что дальнейшее превращение желтых продуктов, образующихся при действии оксидазы на пирогаллол, чрезвычайно ускоряется алюминиевыми солями (образование пурпурогалина). Дальнейшие опыты показали, что безразлично, образовались ли первичные желтые продукты окисления при самопроизвольном окислении пирогаллола под действием оксидазы или под действием перекиси водорода. С другой стороны, соли алюминия не оказывают заметного влияния на поглощение кислорода пирогаллолом ни сами по себе, ни в присутствии кипяченой оксидазы, по крайней мере в первых стадиях окисления. Соли других металлов также ускоряют превращение желтых продуктов окисления, но в меньшей мере, чем соли алюминия. При превращении первичных продуктов окисления гидрохинона соли марганца значительно активнее, чем соли алюминия. [c.444]

Аналогичные заключения можно сделать и по отношению к процессу окисления железа из некоторых опытов, проведенных в нашей лаборатории Кочетковым [24], и из более подробного исследования первой стадии окисления Бурштейп, Шумиловой и Гольберт [25]. В 01штах Кочеткова происходила всегда задержка окисления железа нри давлении кислорода меньше 1 мм рт. ст., причем из предельного количества кислорода, поглощенного железом при этом давлении, видно, что первичный слой кислорода в несколько раз тоньше, чем пассивирующая пленка на железе, соприкасавшемся с воздухом при давлении в 760 мм рт. ст. Согласно опытам Бурштейп, Шумиловой и Гольберт [25], которые измеряли удельную поверхность металла, толщина первичной пленки окиси при низких давлениях кислорода близка 6 А, что соответствует приблизительно трем атомным слоям поглощенного кислорода. [c.83]

Проведено изучение процессов нагревания смесей порошков фуллеренов (Сщ и Сбо/С7о) и ацетилацетонатов металлов (М(асас) , п ггепень окисления М). Показано, что независимо от вида металла в ацетилацетонатных комплексах (М - Ре, Со, №, Си, Сг, Мп, Р1-металлы, А1, М и др ) их реакции с фуллеренами протекают в режиме горения и отличаются низкими температурами воспламенения Исследование первичных продуктов термических реакций и выделенных в стадиях их обработки кислотами и органическими растворителями проведены с использованием мегодов магнитного резонанса (ЭПР и ФМР), РФА и ИК-спектроскопии, элементного анализа [c.71]

В последние годы исследованы также кинетика и мехаиизм жидкофазного окисления в присутствии гомогенных катализаторов — растворимых солей п номплексных соединений металлов переменной валентности [420]. Установлено, что первичным актом гомогенного катализа является образоваяие промежуточных комплексов с участием катализатора. Например, образование радикалов при распаде гидроперекиси кумпла в присутствии ацетилацетона-та кобальта протекает через стадию промежуточного комплекса катализатора и гидроперекиси. Константы равновесия образоваиия этого комплекса, определенные по кинетическим данным и по спектрам ЯМР [421], имеют одинаковые значения, что доказывает такой механизм процесса. [c.263]

При окислении простых парафиновых и олефиновых углеводородов стадия инициирования эндотермична и требуются затраты энергии 40— 55 ккал/моль для инициирования требуются высокие температуры. Присутствие органических перекисей, следов металлов и других веществ, легко образующих свободные радикалы, снижает энергию активации инициирования. Аутоокисление олефиновых углеводородов, например индена и тетралина, образующих стабилизированные сопряжением свободные радикалы, протекает при более низких температурах. Таким образом, первичные продукты процесса можно выделить. Карбонильные соединения вследствие значительно меньшей энергии активации, необходимой для отщепления водородного атома (23 ккал/моль), более активны, чем углеводороды. Уже давно известно, что щелочи способны ускорять аутоокисление кислотных соединений, например кетонов и меркаптанов [157, 158]. Это обусловлено взаимодействием образующихся анионов с кислородом [c.255]

Вновь синтезированные азот- и серусодержащие структурные аналоги ионола способны тормозить реакцию окисления не только в период ее зарождения, но и в стадии ее развития. Это определяется как Их способностью вступать во взаимодействие с первичными радикалами окисляемого вещества, так и способностью разрушать перекиси и связывать ионы металлов переменной валентности. [c.57]

При сравнении результатов наших измерений с данными Вернона 17], который получил насыщение поверхност1т алюминия кислородом при толщине пленки в 45 А, т. е. в 20—25 ионных слоев кислорода, обнаружилась новая сторона явления, совсем не затронутая в исследовании Вернона. Весь комплекс наблюдений последнего относился ко второй стадии процесса окисления, когда поверхность металла изолирована от непосредственного контакта с кислородом первичной однослойной или двухслойной пленкой окисла. Во вторичной стадии явления в процесс включаются активные центры другого типа и начинают играть роль диффузионные закономерности. Именно вторая стадия процесса окисления и изучалась Верноном и в более поздних работах [18]. [c.171]