Энергия корреляции

Наиболее употребительным и эффективным методом учета энергии корреляции является метод конфигурационного взаимодействия (КВ). Он устраняет основные недостатки однодетерминантной волновой функции. Полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации слэтеровских определителей, отвечающих различным электронным конфигурациям [c.108]

ГЛАВА IV ЭНЕРГИЯ КОРРЕЛЯЦИИ И ЕЕ РОЛЬ В ХИМИИ [c.59]

Так как движение электронов рассматривается как взаимно независимое, даже наиболее точные расчеты, выполненные методом ССП, не учитывают явления корреляции —стремления электронов избегать друг друга. Разность истинной энергии системы и рассчитанной методом ССП в самом лучшем приближении называют энергией корреляции электронов (энергия корреляции частично учитывается при расчетах по методу конфигурационного взаимодействия). [c.60]

Приведенные весьма точные значения энергии Eq молекулы LiH получены С. Бендером и Е. Давидсоном в середине 60-х годов с использованием двухцентрового базиса. В табл. 4.19 приведены значения энергии корреляции молекулы NH3 в методе КВ в различных базисах. Видно, что при улучшении качества базиса корреляционная энергия воспроизводится с существенно большей степенью точности. [c.252]

Приведенное значение энергии связи Ое заметно отличается от экспериментального значения )е(эксп) = 9,906 эВ. Учет энергии корреляции (см. гл. 4, 6) позволяет существенно улучшить теоретическую оценку Ве. При обсуждении качества базиса следует обращать внимание не только на энергию, но и на такие физико-химические величины, как дипольный и квадрупольный моменты, диамагнитная восприимчивость, электростатический потенциал на ядрах и градиент электростатического потенциала, константа экранирования и тд. Некоторые из перечисленных величин изменяются по мере улучшения энергетических характеристик монотонно, а другие - немонотонно, например дипольный момент. Некоторые расширенные базисы, вполне приемлемые для оценки энергии, воспроизводят дипольный момент с довольно большой погрешностью. Включение в базисный набор поляризующих функций оказьшается весьма существенным. Это обстоятельство следует иметь в виду при решении конкретных задач. Например, при вычислении энергии взаимодействия полярных молекул важно получить достаточно точное значение ДИП0ЛЫ10Г0 момента в заданном базисе, так как дипольный момент определяет существенную компоненту в энергии взаимодействия -индукционное слагаемое. Поляризующие функции важны и при вычислении величины <г >, через которую выражается диамагнитная восприимчивость [c.242]

Рассмотрим оценку энергии корреляции в рамках теории возмущений в форме Шредингера - Релея. Теорию возмущений применяют в тех случаях, когда оператор Н в некотором смысле близок другому оператору Но, для которого рещение уравнения Шредингера [c.259]

Таблица 4.19. Энергия корреляции молекулы NH3 в приближении КВ (1, 2) в различных сжатых гауссовых базисах

Дальнейшее улучшение расчетов возможно только с учетом энергии корреляции электронов, которая уменьшает величину барьера вращения в этане на 0,2 ккал/моль ( 0,8 кДж/моль). [c.367]

Однако применительно к задаче металла это уравнение и его улучшенные варианты дают удовлетворительные результаты лишь в том случае, если дополнительно вводится энергия корреляции и обменного взаимодействия. [c.515]

Если принять при вычислениях энергии во внимание только эндо-эффекты взаимодействия отдельных электронов с усредненным полем всех остальных электронов, не включая эффекта иррегулярных сил с их мгновенными потенциалами и мгновенными движениями каждого из окружающих электронов, получается более высокое значение энергии атома. Учет корреляции снижает это значение, т. е. энергия корреляции отвечает некоторому экзо-эффекту и таким образом добавочно несколько стабилизует атом. В этом можно усмотреть отличие от поведения звездных систем, где отсутствуют силы отталкивания, действующие при корреляции. Энергия корреляции, как полагают сейчас, сложна по своей природе и представляет сумму ряда слагаемых. [c.67]

Если учесть поправки, связанные с энергией корреляции, можно получить расчетом Во = 11,02 эВ [17]. [c.152]

Расчеты с учетом КВ и даже МКВ широко распространены для учета энергии корреляции. Главная трудность КВ — слабая сходимость ряда (4.87), поэтому необходимо учитывать большое число конфигураций. Многие из них вносят малый вклад в энергию основного состояния ( 10 эВ), но пренебречь ими нельзя, так как их число довольно значительно (иногда 10 —10 ). Поэтому полный вклад всех этих конфигураций может быть 2—3 эВ. Так, конкретные расчеты по МКВ показали, что для получения правильной величины и знака дипольного момента СО необходимо учесть 5000 конфигураций в разложении (4.87). Развиты различные схемы, ускоряющие сходимость ряда (4.87), из которых наиболее эффективно, но и трудоемко так называемое приближение связанных электронных пар (СЕРА). [c.125]

Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различное значение энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения . [c.245]

Существует несколько подходов, позволяющих достаточно точно учесть энергию корреляции. [c.108]

Это определение энергии корреляции было предложено Э. Клементи в 1963 г. [c.108]

Регулярные силы в атомах заложены в центральном ядре, притягивающем электроны и влияющем на их радиальные движения (возбуждение электронов и потеря возбуждения) и орбитальные вращения. Иррегулярные силы учитываются при вычислениях энергии корреляции электронных движений и зависят от статистически возникающих тесных сближений отдель- [c.66]

Учет энергии корреляции можно осуществить различными методами, например, методом конфигурационного взаимодействия (КВ ). В этом методе полная волновая функция записывается в виде линейной комбинации детерминантов Слэтера, каждый из которых характеризует различные способы размещения электронов по орбиталям. Однако вычисления корр методом КВ достаточно сложны для учета 40—60% этой энергии приходится рассматривать до тысячи возбужденных конфигураций. [c.187]

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекулярной орбитали равна собственному значению с обратньЕМ знаком, полученному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри — Фока [36] (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допущение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, соответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизованной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярньгх орбиталей в ионизованной молекуле, обусловленном изменением энергии электронного отталкивания) или при заметном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО он учитывает зависимость координат каждого электрона от координат всех других электронов) теорема Купманса не вьшол-няется. [c.336]

В таких случаях надо выходить за рамки приближения самосогласованного поля, т.е. учитывать кулоновское отталкивание между электронами более детально. Об этом принято говорить кж об учете эффектов корреляции. В литературе термин электронные корреляции четко не определен, разные авторы вкладьшают в этот термин разный смысл. Уже в однодетерминаитном приближении движение электронов частично скоррелировано, так как связь (2.74) между РМП-2 и РМП-1 отличается от (2.72) для независимых частиц. Более определенным является термин энергия корреляции , под которым, как правило, понимают разность между точным (экспериментальным) значением энергии и значением (2.60), полученным в приближении Хартри - Фока. Оценки энергии корреляции показывают, что в тех слу-90 [c.90]

Особо следует подчеркнуть условный характер отнесения состояния атома к определенной конфигурации. И не только конфигурации, но и квантовых чисел I и 8, которые сохраняются весьма приближенно. Так, уже относительно атома гелия нужно вьшснить почему его основному состоянию следует приписать конфигурацию а не, например, 152х. Энергетический интервал между этими конфигурациями настолько велик, что элементарный вариационный расчет не оставляет сомнений. Однако уже для атомов первого ряда переходных элементов дело обстоит значительно сложнее, так как конфигурации и Зй " 4х заметно перекрываются. Для никеля, например, основным состоянием является состояние 3 4х 4. Его энергия всего на 205 см ниже энергии состояния 3 4 /)з. Вычислить энергию атома с такой точностью трудно. Погрешность метода Хартри — Фока (энергия корреляции) на два порядка больше. Решующую роль играет не сама энергия корреляции, а то, насколько сильно она зависит от заполнения внешних оболочек. Как правило, метод Хартри-Фока дает верные конфигурации основных состояний. Но известны и обратные примеры. Так, для атома циркония (7 = 40) [c.183]

Полные энергии молекул воспроизводятся, как правило, в приближении метода Хартри - Фока с высокой степенью точности. В табл. 4.18 приведены для четырех изоэлектронных молекул НгО, СН4, N113, PH значения полных энергий, вычисленных методом Хартри - Фока, а эти значения отличаются от экспериментальных на 0,5 %. Тем не менее вычисление энергии корреляции представляется задачей первостепенной [c.246]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Сравним метод полного наложения конфигурации в пространстве актавных орбиталей размерности с точным решением. Видно, что энергия корреляции [c.270]

Наряду с расчетом кулоновской и объемной энергий при вычислении необходимо учитывать выигрыш энергии, который возникает подобно тому, как это происходит при действии дисперсионных сил (см. табл. XXII) в результате стремления электронов избегать друг друга (энергия корреляции). [c.514]

Расчеты показывают, что энергия электронов, вычисленная по методу Хартри—Фока, Еэ отличается от истинной энергии Еэ (не считая релятивистских эффектов) на величину энергии корреляции Е = + Еэ ". При этом для системы с небольшим числом электронов Еэ составляет более 99% от Еэ. Без учета корреляции энергия атоми-зации молекулы, которая представляет собой разность значений полной энергии молекулы и составляющих ее атомов, определяется методом Хартри—Фока с большой ошибкой (от 50 до 200%), а в некоторых случаях даже с неверным знаком. Ряд эффектов вообще нельзя описать без учета корреляции электронов (например, силы Ван-дер-Ваальса). [c.24]

Эта замена приводит к тому, что в приближении Хартри—Фока не учитывается скоррелированность движения электронов в атоме и молекуле в каждый момент времени (а не в среднем), вследствие которой электроны на отдельных орбиталях стремятся находиться как можно дальше друг от друга, т. е. существует кулоновская корреляция электронов. Разность между точной (нерелятшистс-кой) энергией и энергией, полученной методом Хартри—Фока, называют энергией корреляции [c.121]

Основная идея теории Меллера- Плессета заключается в представлении решения полной многоэлектроыной задачи в виде возмущения хартри-фоковского решения. Полный гамильтониан Нх (учитывающий энергию корреляции электронов) складывается из [c.125]

Основной вклад в энергию корреляции ввиду дейс гвия теоремы [c.126]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

Другой важ>ц>1Й случай, при котором обязательно требуется учет энергии корреляции электронов, — расчет структур с вырожденными или псевдовырожденными электронными конфигурациями. Типичный пример — молекула циклобутадиена. Без учета электронной корреляции расчеты даже в расширенных базисах приводят к неправильному выводу о предпочтительности триплетной электронной конфигураади и квадратной, а не прямоугольной геометрии. [c.209]

В течение 60-х годов XX в. поразительных успехов достигло учение об энергии корреляции электронных движений в атомных и молекулярных оболочках. Особенный интерес в этом смысле, как известно, представляют работы Е. Клементи [I] и О. Синаноглу [2, 3]. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология