Дальнейшее рассмотрение реакционной способности

В. Дальнейшее рассмотрение реакционной способности [c.394]

Все эти направления и другие, которые будут выявлены в ходе дальнейших исследований, требуют разработки специальных методов повышения содержания серы в нефтяных коксах, окускования и брикетирования мелочи, изучения реакционной способности нефтяных коксов и способов ее регулирования, повышения механической прочности коксов и др. Поскольку рассмотрение всех возможных способов использования высокосернистых коксов в пирометаллургических процессах и химической промышленности не входит в задачу этой работы, вкратце остановимся только на некоторых из них. [c.107]

Конформационный анализ подвижных и жестких циклических систем имеет важное значение для понимания устойчивости и реакционной способности таких соединений. Это будет становиться все более ясным из дальнейшего рассмотрения. [c.119]

На этом мы закончим изложение результатов исследования поверхностей потенциальной энергии. Хотя многие данные являются пока неполными и лишь намечают пути дальнейших исследований, видно, каким мощным средством анализа реакционной способности является рассмотренный метод. Многое еще ждет дальнейших усовершенствований. Недавно разработанные эффективные алгоритмы поиска переходных состояний только начинают внедряться в практику квантовохимических расчетов. Проблемой является учет влияния среды и, в частности, растворителя. Большие надежды [c.199]

Дальнейшее рассмотрение стереохимического аспекта природы связи между строением и реакционной способностью соединений [24, 69, 78, 79] привело химиков в начале 60-х годов XX в. к отчетливому выводу ...гораздо более глубокое проникновение в пространственную структуру молекулы достигается при изучении влияния конформаций на скорости взаимодействия органических соединений, поскольку конформация — это форма всей молекулы в целом, а не только расположение частей ее, прилегающих к асимметрическому атому углерода или к двойной связи [69, стр. 83]. [c.35]

В дальнейшем Хюккель сопоставляет результаты своих расчетов энергии [р]ь-электронов в рассмотренных соединениях с их реакционной способностью. Приводим часть таблицы, суммирующей результаты его расчетов (табл. 8). [c.295]

Описанные выше ферментативные исследования являются хорошим начинанием в области энзимологии фенолов. Большинство из рассмотренных работ касается соединений простой химической структуры. В этой области необходимы дальнейшие исследования, хотя они и связаны с определенными трудностями, обусловленными сложностью структуры и реакционной способностью испытуемых субстратов. [c.337]

Участие пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях в общем виде сводится к первоначальному отрыву атома водорода от гидроксильной группы фенола с образованием фен-оксильного радикала, дальнейшая судьба которого зависит от его реакционной способности, присутствия кислорода, реакционной среды, температуры и концентрации реагирующих веществ. Другими словами, поведение пространственно-затрудненных фенолов в радикальных реакциях определяется свойствами образующихся из них феноксильных радикалов. Поэтому в настоящей главе основное внимание уделено рассмотрению химических и физических свойств феноксильных радикалов. [c.90]

Таким образом, зависимость реакционной способности феноксильных радикалов от строения сводится к влиянию двух основных факторов — плотности неспаренного электрона и суммарного заряда в реакционном центре. Однако в связи с небольшим объемом экспериментального материала необходимы дальнейшие исследования в этом направлении. В настоящее время еще нельзя утверждать, насколько рассмотренные зависимости являются универсальными и насколько существенны оба указанных фактора в различных сериях реакций феноксильных радикалов. [c.118]

В дальнейшем можно опираться только на более детальное рассмотрение процесса, в частности на сопоставление реакционной способности в ряду аминов по отношению к циановой кислоте и диоксиду углерода в последнем случае продуктом реакции являются карбаминовые кислоты [c.164]

Двумя последними слагаемыми мы при дальнейшем рассмотрении пренебрежем, так как при температурах до 1000" С они относительно малы и их изменения практически не влияют на реакционную способность молекулы. [c.62]

В рассмотренном в предыдущем разделе фотохимическом низкотемпературном гидробромировании олефинов смеси олефинов и бромистого водорода обычно конденсировались в поликристаллическом состоянии. Это обстоятельство наряду с комплексообразо-ванием могло оказать сильное влияние на протекание реакции при низких температурах. Поэтому интересно выяснить особенности цепных реакций фотохимического гидробромирования не в кристаллическом, а в стеклообразном состоянии. Стеклообразное состояние, как известно [393], представляет неравновесный раствор переохлажденных структур, переходных между жидкостью и кристаллом. Под температурой стеклования обычно понимают температуру, при которой равновесие ближнего порядка не успело установиться и структура системы в целом остается фиксированной при дальнейшем понижении температуры. Введение в молекулу олефина гидроксила или атомов галогенов повышает способность соединения конденсироваться в виде стекла. Кроме того, введение атома галогена в олефин, как известно, уменьшает реакционную способность двойной связи, и из-за поляризации двойной связи нельзя точно предсказать природу образующихся продуктов [394]. В связи с этим были проведены исследования с бромистым и хлористым аллилом, которые при низких температурах наиболее хорошо стеклуются [390, 395]. [c.110]

Только что рассмотренный пример показывает, что дальнейшее изучение зависимости акт и gPZ (А5 ) реакций нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора от природы алкильного заместителя в алкоксигруппе позволит еще лучше исследовать природу р. — -сопряжения в переходном состоянии, а также зависимости между строением и реакционной способностью различных фосфорсодержащих соединений. [c.520]

В развиваемых здесь представлениях о реакционной способности радикалов и молекул мы ограничиваемся рассмотрением зависимости энергии активации радикальных реакций от величины теплового эффекта д, полагая при этом, что величины А и а сохраняют приблизительно постоянное значение. Однако для разных классов реакций величина А, повидимому, варьирует в пределах (2—2,5) ккал. Мы отмечали также большее отклонение в величине А для реакций электроотрицательных атомов С1 и Вг. Возможно, что при дальнейших исследованиях выявятся и другие случаи заметных отклонений в величине А. Это обстоятельство внесет определенные поправки в данную здесь трактовку. Дальнейшее накопление опытного материала и его систематизация позволят, вероятно, выявить зависимость Л и а от различных характеристик разрываемой и образуемой при реакции связей, а таюке от определяемых из оптических опытов факторов. Если это удастся сделать, то, вместе с уже выясненной зависимостью энергии активации от величины д, это даст возможность создать теорию реакционной способности молекул и радикалов и тем существенно продвинуть вперед теорию Бутлерова. Только после построения такой в известной мере формальной, но опирающейся на количественные опытные данные теории, мы сможем на достаточно твердой почве приступить к развитию электронной теории строения молекул без опасения впасть в спекуляцию. [c.52]

При рассмотрении данных относительно реакционной способности ингибиторов можно прийти к тому выводу, что реакция ингибирования (независимо от химической природы ингибитора) представляет собой единый элементарный химический акт, а не совокупность различных параллельных реакций. Следовательно, эти своеобразные заключения, относящиеся к сте-хиометрическому коэффициенту, могут быть связаны лишь с дальнейшими реакциями промежуточного радикала, образующегося при соединении молекулы ингибитора с радикалом — носителем цепи. [c.47]

Рассмотренные реакции фторароматических соединений с источниками карбенов и их аналогов демонстрируют возможности ( интеза интересных и неожиданных соединений и в то же время показывают, что вопросы механизма и реакционной способности достаточно сложны. Можно надеяться, что дальнейшее изучение реакций фторароматических (и вообще ароматических) соединений с карбенами, в особенности с дигалокарбенами и аналогами карбенов, будет способствовать решению этих вопросов в более полной мере и приведет к новым успехам в синтезе. Учитывая возрастающую роль химии фторароматических соединений, а также существенную роль карбенов и их аналогов во многих химических реакциях [166], можно полагать, что реакции фторароматических соединений с карбенами и их аналогами не только окажутся важными в плане выяснения влияния находящихся в ароматическом кольце атомов фтора на такие процессы, но смогут послужить и основой п] и формулировании более общих закономерностей взаимодействия фторароматических соединений с различного рода электрофильными и радикальными агентами. [c.88]

Первоначальное модельное значение энергии активации и константы действия разнообразными путями привлекались для объяснения изменений в реакционной способности функциональных групп. При этом, однако, не отдавали себе отчета во взаимоотношении этих способов рассмотрения с уравнением Аррениуса для константы скорости реакции. Представление об изменении величины чувствительной области молекулы содержится в понятии пространственных препятствий. С изменением энергии связи, а тем самым и энергии активации приходится считаться при рассмотрении рядов прочности связи. Далее, в основу теорий, развитых для объяснения закономерностей замещения в бензольном кольце, молчаливо положено предположение о том, что соотношение скоростей замещения в различных положениях определяется энергиями активации, разницу в которых и пытаются объяснить теоретически. В дальнейшем должно быть показано, насколько возможно эти представления, развившиеся независимо от изложенных в гл. 18 исследований, связать с ними, а также насколько они соответствуют развитым в предыдущей главе представлениям. Эту проблему ставит в числе других Хиншельвуд [1]. [c.489]

Рассмотрение реакционной способности н-алкилхлоридов показывает, что особенно сильное уменьшение скорости реакции (в 80 раз) наблюдается при переходе от метилхлорида к этилхло-риду дальнейшее ее уменьшение происходит в значительно меньшей степени и более равномерно. Увеличение длины цепи от [c.123]

Обсуждение реакций карбениевых ионов с я-электронными парами будет ограничено здесь рассмотрением реакций с олефинами и бензоидными ароматическими соединениями. В обоих случаях первоначальным продуктом является другой карбениевый ион, который далее реагирует с образованием устойчивых продуктов. Среди реакций циклогексадиенил-катионов, генерируемых электрофильной атакой на бензоидиые соединения, преобладает реакция, ведущая к восстановлению ароматического секстета обычно за счет потери протона. Карбениевые ионы, образующиеся при взаимодействии карбениевых ионов с олефинами, могут претерпевать дальнейшие превращения по нескольким конкурирующим направлениям, одним из которых является атака на другую молекулу олефина, что приводит к образованию полимерных продуктов. Из простых а-олефинов при катионной полимеризации образуются продукты с низкой молекулярной массой, поскольку в таких системах процессы переноса преобладают над процессами роста цепи. Полимеры с высокой молекулярной массой образуются обычно из таких олефинов как виниловые эфиры и стиролы. Типичные величины относительной реакционной способности виниловых мономеров, определенные при изучении сополимеризации в нитробензоле, следующие [46] бутадиен 0,02, изопрен 0,12, винилацетат 0,4, стирол (1,0), изобутен 4 виниловые эфиры реагируют очень быстро. Иногда катионная полимеризация протекает стереорегу-лярно. [c.541]

Следует ожидать, что дальнейшее применение рассмотренного на примере триазенов метода даст существенные результаты при изучении вопросов таутомерии и двойственной реакционной способности. [c.659]

К. Б. Яцимирским [469] предложено рассмотрение -трехцентровой модели А — М — Ь и понятие т. н. ненаправленного действия , при котором наряду с транс-влиянием (когда угол А —М —Ь равен 180°) и цис-эффектом (угол 90°) возможно также взаимное влияние лигандов А и Ь и при других углах в фрагменте. В модели трехцентровой МО с одной функцией от каждого центра удается установить некоторые основные качественные особенности явления [470—472] дальнейшее развитие трехцентровой модели в применении к гексакоординированным комплексам позволило сделать некоторые качественные и относительные полуколичественные предсказания о характере транссвязи, главным образом, ее длины. Заметим, что эти результаты относятся к характеристике строения — стереохимии — комплекса как такового, не связанной непосредственно с его реакционной способностью. [c.315]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Из рассмотренных выше закономерностей следует, что в заводской практике необходимо обращать внимание на состав хромшпинелида и предъявлять определенные требования в этом отношении к поставщикам руды, в частности надо лимитировать содержание АЬОз и РеО. Однако этот вопрос нуждается еще в дальнейших исследованиях. Целесообразно при поступлении на завод повой партии руды оценить предварительными лабораторными опытами ее реакционную способность, что позволит заранее наметить соответствующий режим прокаливания (следует уточнить при работе). В некотором противоречии с изложенными выше результатами лабораторных исследований находятся сведения иностранных авторов [4—6] о том, что Мд(СгОг)2 хуже вскрывается, чем Ре (СгОг) г, во всяком случае, при низкотемпературном процессе прокаливания со щелочью (см. ниже). Кстати, меньше и термодинамическая вероятность реакции с M.gO rгOз, что видно при сравнении А2 реакций (V. 2) и (V. 3). [c.75]

В предлагаемой вниманию читателя книге достаточно подробно излагаются способы получения, физические и химические свойства, методы анализа и возможности практического применения моно- мерных и полимерных кремнеорганических производных неорганогенных элементов. Обсуждаются также и теоретические вопросы, связанные со строением и реакционной способностью гетероатомных органических и псевдоорганических производных кремния. В дальнейшем намечено продолжить рассмотрение этих вопросов в монографиях, посвященных химии кремнеорганических производных органогенов — фосфора и серы, а также азота. [c.12]

Рассмотренные в настоящем разделе данные о ферментативных реакциях с участием биологически важных фосфорилирующих агентов находятся в соотв етствии с современными представлениями о механизме нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. Из этих данных следует, что той аналогии, которая иногда допускается в трактовке механизмов ферментативных реакций, связанных с нуклеофильным замещением у атома углерода карбонильной группы в производных карбоновых кислот и нуклеофильным замещением у тетраэдрического атома фосфора, быть не может. Важная роль Зс/-орбит атома фосфора и — -сопряжения заместителей, связанных с фосфором в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора, из рассмотренного материала вполне очевидна. Дальнейшее исследование этого вопроса может привести к лучшему пониманию зависимости между строением, реакционной способностью и физиологической активностью некоторых фосфорсодержащих соединений, а также к новым интересным данным в области энзимологии, в частности к дальнейшему изучению природы макроэргических связей. [c.597]

Наряду с выдвижением этих качественных аргументов Эванс, Джордж-ли и Симэн [77] пытались дать количественное обоснование такому рассмотрению. Они приняли при этом для а в уравнении (17) постоянное значение 0,4 и вероятные величины для резонансной стабилизации мономеров и радикалов. 1Та этом основании они вычислили изменения в теилотах активации для различных реакций этилена, бутадиена и стирола. К сожалению, выбранные ими значения для оказались слишком низкими, а для слишком высокими. Если брать величины из табл. 12, то радикал этилена должен быть приблизительно в 10 раз более реакционноспособен по отношению к данному мономеру, чем радикал стирола. В то же время стирол должен быть приблизительно в 3-10 раз более реакциопноспособен, чем этилен, ио отношению к данному радикалу. Действительные свойства этилена неизвестны, однако поскольку ацетоксигрунпа мало способствует стабильности радикала, то радикал полиэтилена является, по-видимому, только немного более реакционноспособным, чем радикал винилацетата. Таким образом, действительное различие в реакционной способности меньше на несколько порядков. К сожалению, для дальнейшей проверки этой теории известно слишком мало мономеров, для которых имеются точные значения В и а потому трудно сказать, будет ли давать удовлетворительные результаты несколько меньшее значение а. Кроме того, как показано ниже, помимо резонансной стабилизации, на реакционную способность при сополимеризации влияет ряд других факторов. [c.103]

Эволюция молекул начинается с простых соединений, которые, несомненно, входили в состав первобытной атмосферы. Из них возникали соединения, обладавшие высокой реакционной способностью, — нитрилы и альдегиды. Последние вступали в дальнейшие реакции, в результате которых шло образование биомо-яо меров. Применимость подходов, рассмотренных в данной гла-ре, к исследованию возможных путей дальнейшей эволюции биомономеров будет детально рассмотрена в гл. V, посвященной реакциям конденсации и полимеризации. [c.189]

По отношению к реакциям, идущим по радикальному механизму, только это последпео состояние и может рассматриваться как реакционноспособное. Атомы, находящиеся в состоянии слабой гомоополярно1 связи с поверхностью, как раз и представляют собой те радикалы, которые. могут вести процесс. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением реакций именно такого типа. В этом случае величина может рассматриваться как характеристика реакционной способности адсорбированных атомов. Действительно, представляет собой вероятность того, [c.88]

Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о спрятанных , находящихся в клетке или захваченных свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах эффектом Тромсдорфа или Норриша [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо зародышевой и матричной полимеризацией [166, 167], или эффектом цепи . Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной по.лимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином живые полимеры . Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований. [c.201]