Димеризация. Диеновый синтез. Полимеризация

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому [c.56]

Из общей схемы диенового синтеза видно, что в тех случаях, когда оба компонента являются одним и тем же диеном, реакция представляет собой димеризацию диенов, которую впервые систематически исследовал С. В. Лебедев [7—10]. Имеется достаточно оснований считать, что исследования по димеризации диенов исторически являются первыми экспериментальными примерами диеновых конденсаций. Уже в ранних работах по термической полимеризации изопрена [11—13] было доказано образование ди-пентена (VII), входящего в состав многих эфирных масел. В 1897 г. в. Ипатьев [14] синтезировал изопрен (VI) и предложил схему димеризации этого диена в дипентен (VII), структуру которого установил Е. Е. Вагнер в 1894 г. [15] [c.8]

Побочными процессами, могущими протекать при диеновых конденсациях, являются реакции димеризации, полимеризации и заместительного присоединения. Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы в сравнительно жестких условиях. В таких случаях эти побочные реакции значительно снижают выходы основных аддуктов и приводят к образованию смесей, разделение которых представляет значительные трудности. Как правило, бутадиен и изопрен дают меньшее количество продуктов полимеризации, чем диены, замещенные при крайних углеродных атомах цепи сопряжения. Заметные количества полимеров образуются при конденсациях с гемзамещенными диенами [2], винилароматическими соединениями (стирол и его аналоги) [48—53] и с некоторыми циклическими диенами (ме-тилциклопентадиеиами [34, 35], а-терпиненом, а-фелландреном и др. [49, 54]). В большинстве случаев образующиеся при этом полимерные продукты [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология