Димеризация и полимеризация

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

Реакции димеризации и полимеризации [c.73]

Уменьшение энтропии активации указывает на то, что комплекс имеет большую степень порядка по сравнению с исходными частицами. Отрицательное значение энтропии активации объясняется также тем, что при соединении двух молекул в активный комплекс теряются степень свободы поступательною и вращательного движения. Для реакций ассоциации, димеризации и полимеризации энтропии активации обычно имеют большие численные значения. Если энтропия активации близка к изменению энтропии реакции, это говорит о том, что строение активного комплекса сходно со строением молекулы продукта реакции. [c.68]

Б. с. могут быть использованы как катализаторы димеризации и полимеризации олефинов, а также для получения металлич. Ве высокой чистоты. [c.282]

Как известно, кислая среда способствует димеризации. Это используется в общеизвестном методе димеризации и полимеризации ацетилена, предложенном Ньюлендом [26, 34, 47, 53, [c.255]

В димерных молекулах реакционный центр, в частности атом алюминия, становится более экранированным, чем в мономерах. Следовательно, димеризация и полимеризация приводят к кинетической, а вслед за ней и термодинамической стабилизации. [c.582]

Анионная димеризация и полимеризация [c.735]

Реакции ионного типа используют также при димеризации и полимеризации алкенов. Примером может служить полимеризация изобутилена [c.51]

Электрофильный и нуклеофильный характер нитрильной группы может проявиться одновременно, например в некоторых реакциях димеризации и полимеризации нитрилов (гл. 2, 3, 20). [c.27]

Использование гомогенных катализаторов в процессах гидро-формилирования, димеризации и полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида или винилацетата подкрепляет эти надежды. Другой стимул для изучения гомогенных катализаторов заключается в том, что с их помощью можно получить детальные сведения о характере молекулярных процессов и [c.7]

Изомеризация, димеризация и полимеризация а-окисей [c.244]

В США некоторые компании хранят газообразный этилен в трубах, зарытых в землю на такую глубину, которая гарантирует от воздействия па этилен суточных колебаний температуры. В некоторых случаях трубные емкости состоят из секций труб произвольной длины, составленных из отрезков магистральных трубопроводов высокого давления. Рабочее давление в такого рода емкостях должно поддерживаться не выше 105 ат, так как при его повышении, вследствие димеризации и полимеризации этилена, может измениться его качество. Такой способ хранения газообразного этилена удобен в случае необходимости транспортирования его потребителю па дальнее расстояние. В литературе отмечается, что в процессе длительного хранения этилена даже при низкой температуре (15° С) возможна его частичная полимеризация или димеризация. [c.106]

Можно было бы предположить, что процессы димеризации и полимеризации идут по разным порядкам. В этом случае пришлось бы процесс димеризации считать реакцией мономолекулярной, а процесс полимеризации — бимолекулярной. Это вытекает из того, что с повышением температуры относительное количество (см. ниже) димера растет, а порядок реакции приближается к первому. [c.462]

Получение. Побочный продукт при димеризации и полимеризации 1,3-бутадиена. [c.110]

Вопросу образования водородных связей уделено еще недостаточно внимания [57]. Небольшие анионы с локализованным зарядом в значительной мере сольватированы в воде за счет образования водородных связей НРг — пример наиболее устойчивого иона с водородной связью. Такое сольватирование очень незначительно в полярных апротонных растворителях, как ацетонитрил, диметилформамид и диметилсульфоксид. Димеризация и полимеризация кислот — тоже примеры образования водородных связей. Сольватация катионов в полярных апротонных растворителях имеет большее значение, чем сольватация анионов. Коэффициенты активности переноса анионов, заряд которых не локализован, например пикратов, в полярных апротонных растворителях обычно имеют не очень высокие значения [1]. [c.83]

Недавно было найдено, что анион-радикалы 4-винилдифенила и р-винилнафталина подвергаются исключительно быстрой димеризации и полимеризации так же, как и в случае стирола, они не дают сигнала ЭПР при комнатной температуре. Однако аценафтилен, а-винилнафталин и 9-винилантрацен [10] в тех же условиях дают хорошо разрешаемый спектр ЭПР, который сохраняется в процессе анионной полимеризации. Эти факты до сих пор не находили достаточно обоснованного объяснения. [c.345]

Главным направлением реакции является образование перекисей, преимущественно циклических, возникающих, вероятно, при стабилизации первоначально образующихся неустойчивых перекисей в результате их димеризации и полимеризации. Именно в таком направлении идет окисление ацетона [1, 100, 217, 230, 231, 254—256], хлорацетона [255], метилэтилкетона [217, 230, 231, 256], метилпропилкетона [231], диэтилкетона [230, 231, 254], дипропилкетона [254, 256] и диизобутилкетона [256]. Так, при окислении ацетона 50%-ной перекисью водорода [100] образуется циклическая перекись (I), а при окислении 85%-ной перекисью водорода—перекись (II) [c.32]

Гидрохинон используют в качестве ингибитора побочных процессов— димеризации и полимеризации 1,3-бутадиена. [c.138]

В исследовании промен уточных продуктов анодных процессов используют реакции анодного замещения с нуклеофильными агентами (ОН , ОВ , N03, СГ, Р , N и т. д.), внутримолекулярное сочетание, депротонирование, декарбоксилирование, дезаминирование, реакции с водой, кислородом, кетонами, дегидрирование стильбеном, ацетонитрилом, палладиевой чернью и тому подобными агентами, реакции расщепления связей и другие процессы деградации, а также димеризации и полимеризации, часто протекающие самопроизвольно, особенно при длительном электролизе. [c.87]

В процессах каталитического дегидрирования углеводородов С4 наряду с основными реакциями протекает ряд побочных термическое и каталитическое разложение исходных и конечных продуктов в легкие газы (водород, метан, этан, этилен, пропан, пропилен), димеризация и полимеризация олефинов и диенов к последующее частичное разложение образовавшихся тяжелых продуктов на легкие газы и кокс. Возможна также изомеризация. [c.61]

В продуктах реакции был найден фталевый ангидрид, образование которого можно объяснить как результат каталитического окисления продуктов димеризации и полимеризации пипериленов. При димеризации образуется димер, который при окислении дает фталевый ангидрид. При окислении пипериленов обнаружен цитраконовый ангидрид, предположительно являющийся продуктом окисления изопрена, который может образоваться в результате изомеризации пиперилена. Изучение кинетики окисления фурфурола и других фурановых соединений на ванадий-молибденовых катализаторах [72, с. 17] показало, что селективность окисления в малеиновый ангидрид зависит от концентрации кислорода на поверхности катализатора. [c.43]

Кроме приведенных выше двух примеров (окисление и хлорирование), в книге рассматриваются также конкуренция процессов полимеризации и крекинга пропилена, конкуренция реакций димеризации и полимеризации диенов и т. п. Рассмотрены случаи, когда характер продуктов непосредственно дает указание на цепной или радикальный тип реакций. Наряду с известными химическими доказательствами [c.341]

Оксиды и кислородные кислоты фосфора — бесцветные кристаллические вещества, либо разлагающиеся при нагревании до плавления, либо легко возгоняющиеся, либо подвергающиеся диспропорционированию выше их температур плавления. Большинство их проявляет склонность при нагревании к димеризации и полимеризации. В окислительно-восстановительных реакциях диспропорционирования кислородных кислот фосфора при повышенных температурах одним из продуктов реакции всегда является фосфин [c.284]

Третья группа производных фенолокислот, а точнее фенолоспиртов, образуется димеризацией и полимеризацией соединений типа кониферилово-го спирта. Это лигнаны и лигнины. Лиг-наны представляют собой димеры ко-ниферилового спирта, димеризация которого, очевидно, может протекать (судя по структуре продуктов) разными способами и с различным количеством последующих модифицирующих стадий. Но в общем плане это фенил-пропановые димеры, С -Сз единицы которых связаны между собой связями С-С между средними углеродами боковых Сз Звеньев. Структурное разнообразие лигнанов обусловлено характером связи между мономерными молекулами ( голова к хвосту" или хвост к хвосту"), степенью окисленности у-уг-леродных атомов и т.д. В растениях они накапливаются во всех органах, находятся в растворенном виде в эфирных маслах, смолах, особенно часто встречаются в семенах сосновых, барбарисовых, сложноцветных, аралиевых. [c.201]

Работами Ньюленда [26] в области димеризации и полимеризации ацетилена, опубликованными в 1931 г., заложена основа современных методов окислительной конденсации, в которых хлористый аммоний используется в качестве эффективного комплексообразователя для хлористой меди. Несколько позднее Залькинд [37. 40]. пытаясь превратить третичные ацетиленовые карбинолы общей формулы НгС(ОН)С = СН в соответствующие винилацетиленовые дйолы. получил дииндиолы. В дальнейшем эта реакция была распространена на все типы соединений, содержащих тройную связь карбинолы [49. 50. 70], ароматические [41] и али(][итические [78] углеводороды, тио ны [97], сложные эфиры [134], кислоты [39. 134]. тиоэфиры [121]. простые эфиры [113,121] и нитрилы [145], а также на енины [166], алленины [182], а-диины [71], триины [72] и тетраины [88]. В табл. 2 приведен довольно полный перечень известных примеров конденсации двух одинаковых ацетиленовых соединений с использованием хлористой меди и окислителя. [c.252]

Основываясь на экспериментах по димеризации и полимеризации коричного спирта, Фрейденберг и Альхауз [13] допускают возможность существования а, р-углерод-углеродных связей между двумя пропановыми цепями в лигнине. Однако для этой концепции прямых экспериментальных доказательств, нет. [c.714]

Димеризация и полимеризация окиси этилена. Образование полимера окиси этилена было известно со времен Вюрца и казалось удивительным для соединения со строением эфира. Даже наличие напряжения в молекуле окиси этилена не объясняло причины столь легкой полимеризуемости окиси этилена. Ведь этилен, еще более напряженный , чем окись этилена, образует полимер гораздо труднее. [c.31]

Рекомбинация таких свободных радикалов неизбежно приведет к образованию в фотооблученном образце прод) тов димеризации и полимеризации, которые, вероятно, проявляются на хроматограмме 2 (рис. 5.7) в виде нового пика, а на пластинке 8Пи о1 в виде третьей зоны — сильно растянутого пятна, идущего от линии старта. [c.314]

Таким образом, при вулканизации эластомеров по нитрильным группам неорганическими соединениями комплексообразующих металлов прежде всего происходит адсорбция нитрильных групп на поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента и их активация в результате образования комплексных поверхностных соединений. Под действием влаги, всегда присутствующей на поверхности частицы вулканизующего агента, происходит гидролиз нитрильных групп и реакции амидных или карбоксильных групп с нитрильными или амидных групп между собой с образованием межмолекулярных замещенных амидов (поперечных связей). Эти реакции катализируются следами кислоты, образующейся при гидролизе оксидов (сульфидов, солей) ме-таллов адсор бированной водой. На поверхности оксидов в присутствии следов кислоты активируются реакции димеризации и полимеризации нитрильных [c.177]

МИНАЧЕВ Хабиб Миначевич (р, 24,ХП 1908) Советский химик-органик, акаде МИК (с 1979), Р, в с. Новые Бик шики (ныне Чувашской АССР)) Окончил Московский ун-т (1939) С 1939 работает в Ин-те органи ческой химии АН СССР (в 1942— 1945 служил в Советской Армии) Научные работы посвящены ка талитическим превращениям угле водородов На основе систематиче ских исследований каталитических свойств редкоземельных элементов и их окислов установил связь между электронной структурой и каталитическими свойствами этих веществ. Разработал способы промотирования алюмохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов (окислами редкоземельных элементов). Совместно с Н. И. Шуйкиным показал (1953), что наибольщую дегидрирующую способность имеет никелевый катализатор на окиси алюминия или окиси цинка. Предложил новые катализаторы для риформинга бензинов, гидрирования керосинов, селективного гидрирования поли-функциональных гетероциклических азотистых соединений, димеризации и полимеризации этилена, гидратации олефинов и др. Изучал каталитические свойства цеолитов, в результате чего создал промышленные катализаторы. [c.337]

Синтез ПМ и ПФ сопровождается побочными реакциями превращением эфиров малеиновой к-ты в фу-мараты (гii< -mpa7 -изoмepизaция), присоединением гликолей по двойным связям с образованием производных оксиалкоксиянтарных к-т, димеризацией и полимеризацией ненасыщенных эфиров. [c.354]

Из полученных данных вытекает, что фенилацетилен конденсируется быстрее, чем 1-этинилциклогексанол, а этот последний быстрее, чем гексин-1, что согласуется и с другими данными 1255]. Аналогичные катализаторы применяются также для димеризации и полимеризации ацетиленовых углеводородов, спиртов и несопряженных диацетиленов типа СН С(СН2) С=СН [308]. [c.43]

Неослабный интерес в текущей химической литературе проявляется к нестабильным электронейтрапьным промежуточным частицам с секстетом внешних электронов - карбенам и их кремниевым, германиевым, азотным и другим аналогам. В литературном обзоре Е.А.Дрыгайловой рассматривается строение этих частиц, их реакции димеризации и полимеризации, внедрения в простые связи и присоединения к кратным связям, а также методы их генерации. [c.3]

Использование гомогенньа катализаторов в процессах гидро-формилирования, димеризации и полимеризации олефинов, окисления этилена до ацетальдегида или винилацетата подкрепляет эти надежды. Другой стимул для изучения гомогенных катализаторов заключается в том, что с их помощью можно получить детальные сведения о характере молекулярных процессов и о строении промежуточных активных частиц. Это в свою очередь способствует и нашему, лучшему пониманию механизма гетерогенных реакций. Хотя процессы гомогенного гидрирования пока еще не получили широкого промышленного применения, последние достижения в этой области позволили создать высокоспецифичные и очень активные катализаторы, которые уже используются в препаративной химии. Таким образом, гомогенное гидрирование следует рассматривать как процесс, имеющий самостоятельное значение, а не только как средство для выяснения механизма соответствующих гетерогенных реакций. [c.7]

Изучено действие в качестве агентов и активаторов вулканизации эластомеров по нитрильной группе оксидов, сульфидов и солей меди, цинка, сурьмы и других поливалентных металлов. Вулканизаты с хлоридом цинка превосходят серные по сопротивлению истиранию и многократным деформациям, но уступают по эластичности и сопротивлению раздиру. Склонность резиновых смесей к подвулканизации частично преодолевается при замене Zn b на смесь ZnO с хлорпарафином, поливинилхлоридом или полихлоропреном. Сшивание происходит в результате димеризации и полимеризации нитрильных групп, катализируемой Zn [114]. [c.343]