Заместительное присоединение

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

Лишь С очень активными диенофилами — нитрилом ацетилендикарбоновой кислоты или гексафторбутином-2 — бензол взаим о-действует в жестких условиях, давая аддукты по схеме диенового синтеза с низким выходом (наряду с продуктами заместительного присоединения, о котором см. выше) реакция значительно катализируется хлористым алюминием и выход аддукта в этих условиях достигает 63% [c.92]

Следует воспользоваться реакцией заместительного присоединения фурана к окиси мезитила (см. задачу 13) [c.285]

Однако при взаимодействии с малеиновым ангидридом идет не реакция Дильса — Альдера, а заместительное присоединение [c.521]

Однако при взаимодействии фурана с менее активными диенофилами происходит заместительное присоединение. Для пиррола оно является основным направлением реакции [25] [c.702]

В случае менее активных диенофилов, напр, акролеина, имеет место заместительное присоединение [c.218]

Еще одна побочная реакция довольно часто осложняет течение диенового синтеза — это так называемое аллильное, или заместительное, присоединение, являющееся, по-видимому, гомолитическим процессом. Чаще всего оно протекает при реакциях между азо-дикарбоновым эфиром и диенами, у которых имеются подвижные аллильные водородные атомы. 2-Метилпентадиен, нормально реагирующий с малеиновым ангидридом, с этим эфиром образует продукт присоединения [c.37]

По схеме заместительного присоединения с различными диенофилами реагирует и пиррол, подвергаясь в конечном результате -замещению (см. ниже) [c.37]

Несколько необычно взаимодействие циклогексадиена с азодикарбоновым эфиром, которое протекает по схеме заместительного присоединения с одновременным перемещением одной из я-связей циклогексадиена [c.86]

По Альдеру [1 ], известны три типа присоединения малеинового ангидрида к углеводородам к сопряженным системам — диеновый синтез (а), к ненасыщенным системам (б) и насыщен] ым системам — непрямое заместительное присоединение (в) [c.90]

Пиррол реагирует с двумя молекулами малеинового ангидрида также по типу реакции заместительного присоединения (см. 13). [c.278]

Реакция непрямого заместительного присоединения (ен-синтез). Малеиновый ангидрид способен реагировать не только с диенами, но и с олефинами. Эти реакции протекают в значительно более жестких условиях, чем диеновый синтез, при более высоких температурах и давлении. [c.13]

Сущность реакции непрямого заместительного присоединения к двойной связи заключается в переходе водорода, находящегося у углерода при двойной связи олефина, к двойной связи малеинового ангидрида. При этом двойная связь перемещается [12]. Так, с мале-иновым ангидридом реагируют пропей [c.13]

О реакции заместительного присоединения в ряду фурана [c.289]

Соотношение реакций диенового синтеза и заместительного присоединения обсуждено В работах [52, 53]. [c.290]

При рассмотрении реакции Дильса — Альдера отмечалось, что в некоторых случаях (например, у 1-фенилизоиндола) циклоприсоединению предшествует заместительное присоединение (реакция Михаэля). Аналогичные превращения имеют место и для других изоиндолов. Так, при взаимодействии ДМАК с изоиндолами (1.83) получены продукты электрофильного присоединения (1.237) [594]. Подобное присоединение наблюдалось при реакции метилового и этилового эфиров [c.76]

Н-Фенилимид азодикарбоновой кислоты более реакционноспособен, чем эфиры азодикарбоновой кислоты, которые с некоторыми диенами вступают в реакцию аллильного (заместительного), присоединения, что приводит к диэфирам монозамещенных гидразо-Дикарбоновых кислот [c.49]

Пиррол с большинством диенофилов обычно реагирует лишь по схеме заместительного присоединения, которое направляется в а-положения молекулы пиррола и осложняется побочно протекающей сополимеризацией. Образующиеся лри заместительном присоединении вещества могут быть использованы для дальнейших синтезов. Так, получаемую при реакции пиррола с малеиновым ангидридом тетракарбоновую кислоту гидролизом, сопровождающимся декарбоксилированием и отщеплением аммиака, превращают в дикарбоновую дикетокислоту алифатического ряда [c.114]

Фуран не реагирует с нитроэтиленом в обычных условиях, но 2- ме-тилф уран реагирует с ним по схеме заместительного присоединения [3]. В противоположность этО Му при длительном взаимодействии фурана и 2-метилфурана с акрилонитрилом реакция протекает по схеме диенового синтеза [53] [c.290]

Бензоилирование ьли ацетилирование аминогруппы в положении 6, по-видимому, существенно не меняет картину, хотя и наблюдаются некоторые аномалии [149] для этих производных известно превращение с хорошими выходами в 9-гликозиды (см. гл. 22.2). При высоких температурах может происходить миграция алкила (ср. разд. 17.5.13). Селективное метилирование 6-N-бензиладенина действием диметилоксосульфонийметилида приводит с высоким выходом к 9-метил-6-Л -бензиладенину (143) [150]. Взаимодействие с акрилонитрилом или этилакрилатом и метилатом натрия, а также катализируемые кислотой или хлоридом ртути (П) реакции с дигидропираном дают продукты заместительного присоединения в положение 9. [c.625]

Присоединение в соответствии со схемой А обозначают как непрямое заместительное присоединение в аллильное положение . Это выражение впервые предложил Альдер [10], который нашел соответствующую аналогию при реакции малеинового ангидрида по месту аллильной группировки [11]. [c.88]

Вейганд не указывает источника, откуда он почерпнул данные о синтезе тропиноповых систем при помощи диенового синтеза. Между тем установлено, что реакция между пирролом и малеиновым ангидридом течет не по схеме диенового синтеза, а имеет место так называемое заместительное присоединение [158] [c.637]

МПа. Предложенный механизм с перемещением двойной связи не мог быть достаточно убедительно доказан для таких олефинов, как пропен, изобутилен, пентен-2, циклонентен и других, для которых механизм с перемещением и без перемещения двойной связи приводил к одним и тем же продуктам. Первоначально предполагалось, что реагирует водород соседнего с двойной связью углерода (реакция свободных радикалов) [13], впоследствии был принят механизм с перемещением двойной связи [14]. Эта точка зрения получила подтверждение в опытах с применением пропена-1 с меченым углеродом [15]. Механизм реакции заместительного присоединения интерпретируется как синхронный переход в гексагональном цикле [16] [c.14]

С примене н ием изученной нами реакции заместительного присоединения в ряду фурана мы осуществили четырехстадийный синтез жасмо-на и его гомологов по схеме [54] [c.290]

В работах Ю. К. Юрьева и Н. С. Зефирова были рассмотрены вопросы, связанные с соотношением реакций диенового синтеза и заместительного присоединения в ряду фурана. Последняя реакция была открыта в 1938 г. С. М. Шерлиным и А. Я. Берлиным с сотр. [128] на примере взаимодействия фурана с акролеином [c.456]

Побочными процессами, могущими протекать при диеновых конденсациях, являются реакции димеризации, полимеризации и заместительного присоединения. Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы в сравнительно жестких условиях. В таких случаях эти побочные реакции значительно снижают выходы основных аддуктов и приводят к образованию смесей, разделение которых представляет значительные трудности. Как правило, бутадиен и изопрен дают меньшее количество продуктов полимеризации, чем диены, замещенные при крайних углеродных атомах цепи сопряжения. Заметные количества полимеров образуются при конденсациях с гемзамещенными диенами [2], винилароматическими соединениями (стирол и его аналоги) [48—53] и с некоторыми циклическими диенами (ме-тилциклопентадиеиами [34, 35], а-терпиненом, а-фелландреном и др. [49, 54]). В большинстве случаев образующиеся при этом полимерные продукты [c.11]

По аналогичной схеме, получившей название схемы заместительного присоединения, реагируют индол, пиразол, имидазол и их гомологи [57, 58]. В присутствии следов двуокиси серы по этому же типу протекают реакции фурана и его гомологов с акролеином [59], кротоновым альдегидом, метилвинилкетоном [60], р, р-диметилдивинилкетоном [61] и некоторыми другими диенофилами [60], приводя к соединениям типа (XXXI) и (XXXII) [c.12]

Близкими к этим реакциям оказались и реакции олефиновых и несопряженных диеновых соединений [62—70] с такими активными диенофилами, как малеиновый ангидрид. Во всех подобных случаях заместительное присоединение к углеродному атому двойной связи сопровождается ее перемещением с образованием продуктов типа (XXXIII) [c.12]

Возможность протекания реакции по такой схеме непрямого заместительного присоединения необходимо учитывать при проведении диеновых конденсаций с участием несопряженных диенов. Например, при взаимодействии пентадиена-1,4 с малеиновым ангидридом в первую очередь образуется продукт (XXXV), в котором уже имеется сопряженная диеновая система, способная далее реагировать по схеме диенового синтеза, давая аддукт (XXXVI) [66, 71] [c.13]

Диизокротил конденсируется также с диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты, но не по схеме диенового синтеза, а по типу заместительного присоединения [375, 375а]. [c.159]

Опыты конденсации 1,1,4-триметилбутадиена с малеиновым ангидридом были безуспешны, отмечено образование только аморфного полимера [428, 4761, а с эфиром азодикарбоновой кислоты получен продукт заместительного присоединения [375]. [c.165]

Для облагораживания некоторых высыхающих масел (льняного, соевого) иногда применяют обработку их малеиновым ангидридом [5, 6, 731]. Оказалось, что, например, линолевая кислота (XLVI) в этом случае реагирует с одной молекулой ангидрида по типу заместительного присоединения с перемещением двойной связи, т. е. с образованием конъюгированных [c.232]

Однако присоединение диенофила по системе (Illa) (обозначено звездочками) невозможно вследствие трансоидного расположения в ней двойных связей, и оно запрещено правилом Бредта [379]. Благодаря этому в диеновой конденсации фульвенов принимает участие только циклопентадиеновая система (III), и образующиеся аддукты могут иметь только структуру (II). В тех случаях, когда в молекуле фульвена циклопентадиеновая система двойных связей входит в ароматическое ядро (например, диметилбензофульвен), диеновая конденсация не имеет места, и реакция идет по типу заместительного присоединения [380]. [c.314]

Таким образом, неустойчивый аддукт антрацена с эфиром азодикарбоновой кислоты (bXIV) образуется, вероятно по типу диенового синтеза, тогда как его устойчивый изомер (LXV) является уже продуктом заместительного присоединения. [c.460]

Было высказано также предположение [149], что конденсация гидро-бензантрена (XXIV) с малеиновым ангидридом протекает по типу заместительного присоединения . [c.475]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология