Димеризация реакции с альдегидами

Технология получения 2-этил-1-гексанола применительно к нафтенатио-испарительной схеме оксопроцесса (см. гл. 8) разработана в Советском Союзе. Известно, что после стадии окислительной декобальтизации карбонилы кобальта переходят в соли нафтеновых кислот, которые являются эффективным катализатором реакции альдольной конденсации. Таким образом, создаются благоприятные условия для димеризации альдегидов непосредственно на кобальтовых солях нафтеновых кислот. Реакцию проводят в кубе ректификационной колонны, на которой одновременно отгоняют азеотроп изомасляного альдегида с водой, чтобы исключить возможность образования в ходе конденсации больших количеств 4-метил-2-этил-2-пентенала. [c.330]

Ряд реакций, типичных для ароматических альдегидов, приведен на рис. 26-1 для случая бензальдегида. Большинство этих реакций мало чем отличается от рассмотренных выше реакций альдегидов (гл. 14 И 15). Специфичной реакцией ароматических альдегидов обычно считается бензоиновая конденсация (хотя в действительности она происходит и с другими альдегидами, в которых отсутствуют а-водороды). При этой конденсации происходит димеризация двух молекул альдегида в условиях катализа цианистым калием или натрием [c.350]

И слабых оснований также способствует протеканию побочных реакций. Затем альдоль-сырец, который по анализу представляет собой смесь 53% ацетальдегида и 47% альдоля, но в действительности содержит 71% диоксана [см. формулу (6)], быстро перегоняют при атмосферном давлении, чтобы разложить диоксан и отогнать ацетальдегид, который возвращают на стадию димеризации. Продукт, выводимый из куба перегонного аппарата, так называемый чистый альдоль , содержит 73% альдоля, 4—5% ацетальдегида, 4% кротонового альдегида и высших продуктов конденсации, а также 18% воды. Этот чистый альдоль гидрируют непосредственно в [c.302]

Название продукта димеризации альдоль является сокращением от альдегидо-алкоголь , отражает таким образом присутствие в молекуле двух функциональных групп — альдегидной и спиртовой. Но реакция может идти и дальше, альдоль способен отщеплять молекулу воды [c.184]

Изучена восстановительная димеризации альдегидов на катоде и показана препаративная ценность этой реакции [c.83]

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

Димеризацию а,р-непредельных альдегидов в присутствии метанольного гидроксида калия [216] по ключевой стадии можно представить как реакцию Михаэля [схема (172)], в которой нуклеофильной частицей является анион (62), образующийся при отрыве у-протона. Эту реакцию проводили также под действием металлического лития в эфире и в этих условиях ее представляли как процесс циклоприсоединения [217] схема (173) . [c.547]

Открыта новая реакция конденсации — димеризация ароматических альдегидов, которая протекает при взаимодействии их с триорганосиланами в присутствии никелевых катализаторов и приводит к образованию силоксизамещенных дифенил-этанов (Б. Н. Долгов, Н. П. Харитонов, Н. Е. Глушкова, Ю. И. Худобин, Б. П. Нечаев). [c.18]

Реакцией, близкой к циангидринному синтезу, является димеризация ароматических альдегидов, приводящая к образованию бензоинов [c.293]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Такой путь реакции называется одноэлектронным переносом (SET) [326]. Механизм SET более вероятен для сопряженных (включая ароматические) альдегидов и кетонов, и его реализации способствует присутствие небольших количеств переходных металлов [327] (которые часто оказываются примесями в магнии). Среди доказательств [328] в пользу механизма SET — регистрация ЭПР-спектров [329] и образование в качестве побочного продукта Аг2С(0Н)—С(0Н)Аг2 (получающегося в результате димеризации кетила) [330]. [c.370]

Эта димеризация происходит настолько быстро, что кетен не дает р-лактонов с альдегидами и кетонами, за исключением тех случаев, когда реакция проводится при ннзкой температуре. Другие кетены димеризуются медленнее, н в качестве основного продукта димеризации получается не р-лактон, а цик-лобутенон (см. реакцию 15-48). Однако долю кетена, димеризу-ющегося в р-лактон, можно увеличить, добавляя катализаторы, например триэтиламин или триэтилфосфит (ЕЮ)зР [610]. 1,1-Диалкоксиалкены (ацетали кетенов) К2С = С(ОК )2 присоединяются к альдегидам и кетонам в присутствии 2пС1г, давая соответствующие оксетаны [611]. Оксетаны получены также из кетонов при действии иона МеЗО ( = МТз) СН2- [612]. [c.425]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Под действием алкоголятов происходит димеризация альдегидов. Это положение . по наблюдениям Тищонко (379J, можно препаративно использовать для получения сложных эфиров, в спиртовом и кислотном компонентах которых содержится одинаковое число атомов углерода. Реакция протекает под каталитическим действием алкоголятов алюминия Илн магния по общей схеме [c.313]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

I Реакции димеризации и присоединения к двойной связи протекают как по полярному, так и неполярному механизмам, как с фторолефинами, так и с нефторированными олефинамй, диенами, непредельными простыми и сложными эфирами, кето-нами и альдегидами [16, с. 284, 288—290]. Наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения. К ТФЭ могут присоединяться аммиак, первичные и вторичные амины, водород, фторангидриды перфторкарбоновых кислот., [c.7]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

При проведении катализируемой пиперидином конденсации малононитрила с ароматическими альдегидами [334] в качестве побочного продукта были выделены димеры неустановленного строения. Подобные вещества получаются и при димеризации изопропилиденмалононитрила в среде пиперидина [340а]. Недавно было установлено, что продукт последней реакции представляет собой аминозамещенное производное циклогексена [3406]. В реакции ацетальдегида с малононитрилом был получен циклический димер продукта конденсации — этилиденмалононитрила. Этот димер оказался 2,2,4,4-тетрациан-1,3-диметилциклобутаном 174 [341] [c.332]

Такой механизм подтверждается выделением хлороформа и бициклогексен-2-ила, образующегося при димеризации радикалов аллильного типа. Последнее соединение было также обнаружено в продуктах реакции диэтилового эфира малоновой кислоты с цпклогексеном [31]. Подобное отщепление водородного атома с образованием резонансно-стабилизованного радикала, вероятно, объясняет неудачу присоединения а, -ненасыщённых альдегидов к олефинам [43]. Это пример уменьшенной передачи [c.363]

Эти реакции протекают не столь гладко, как рассмотренные ранее реакции с применением гексагидротетразинов. Образование производных этой циклической системы в результате взаимодействия алифатических альдегидов с гидразобензолом было известно давно [345]. Возможно, хотя и не доказано, что она включает димеризацию азометинимина. Реакционноспособные гексагидротетразины получаются конденсацией алифатических гидразосоединений с ароматическими альдегидами [c.517]

При замене терминальной метиленовой группы бутадиена кислородным атомом, т. е. при переходе к акролеину, активность диеновой системы значительно возрастает. При взаимодействии акролеина с менее активными диенофилами протекает конкурирующая реакция димеризации акролеина с образованием дигидропиранового альдегида [c.538]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

Диацетиленовые ацетали могут быть получены окислительной димеризацией ацеталя пропаргилового альдегида [570, 8831, однако из-за низкого выхода этот метод малопригоден. Лучшие результаты получаются при помощи магнийорганического синтеза, когда в качестве хлорпроизводной компоненты используют ацеталь хлорпропиолового альдегида [884], подобно тому как он применяется для конденсации с насыщенными магнийорганическими соединениями [885]. В данном случае реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в присутствии каталитических количеств СоС1з [8841 [c.231]

Димеризация а, р-ненасыщенных альдегидов, например 2-этилгексен-2-аля, которая происходит под влиянием водноспиртового раствора щелочи, рассматривалась как реакция Михаэля с последующей внутримолекулярной альдолизацией с образованием циклического соединения [181]- [c.209]

Среди реакций р-гидроксиальдегидов доминирует легкая дегидратация соединений, имеющих доступный а-водородный атом. а,а-Дизамещенные р-гидроксиальдегиды в водных растворах оснований могут претерпевать реакцию Канниццаро [75. а,а-Бис(гидроксиметил)-р-гидроксиироиионовый альдегид вступает в перекрестную реакцию Канниццаро в условиях, в которых он образуется из ацетальдегида и избытка формальдегида [см. уравнение (30)]. Альдоли конденсируются с простыми альдегидами с образованием альдоксанов (31). Альдоль (3-гидроксибутаналь) дает при стоянии паральдоль (73), твердое вещество другие Р-гидроксиальдегиды также склонны к димеризации.. [c.555]

Смотреть страницы где упоминается термин Димеризация реакции с альдегидами: [c.192] [c.268] [c.281] [c.282] [c.141] [c.247] [c.121] [c.109] [c.509] [c.37] [c.37] [c.109] [c.509] [c.205] [c.543] [c.555] [c.203] [c.470] [c.140] [c.107] [c.32] [c.543] [c.732]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология