Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Топология перициклических реакций

    ТОПОЛОГИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.445]

    Аналогично могут быть введены топологии множеств ребер для других типов перициклических реакций. Все такие топологии изоморфны топологии, определенной выше, и их структуры остаются неизменными, даже если число атомов, участвующих в реакции, увеличивается. Другими словами, за исключением изоморфизма, топологии перициклических реакций всегда одни и те же. [c.447]


    Поскольку наличие циклической системы орбиталей — главный признак перициклической реакции, создается возможность оценивать относительную устойчивость ожидаемых переходных состояний различных реакций (их ароматичность или антиароматичность), учитьшая лишь топологию базисных орбиталей соединяющего цикла. [c.507]

    Существенные особенности этих уравнений могут быть обобщены в рамках основанных на теории графов и топологии правил отбора для перициклических реакций (табл. 1), которые эквивалентны широко известным правилам Дьюара — Циммермана [20, 21] и соответственно правилам Вудворда — Хоффмана [22]. Отметим, что для получения уравнений (5) и (7) не требуется никаких физических концепций, таких, как геометрическая структура молекулярной системы или орбитальный анализ они основываются только на логическом анализе реакционной структуры и алгебраическом формализме (однопараметрической) Х-модели. [c.462]

    Обобщенное правило отбора, весьма удобное для анализа широкого круга реакций, было сформулировано его авторами чисто индуктивным путем. Его истинная природа понята совсем недавно на основе анализа топологии соединяющего цикла, объединяющего орбитали перициклической системы. [c.323]

    В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен  [c.156]


    Супраповерхностиая реакция имеет хюккелевскую топологию (Ни) для любой комбинации трех перициклических АО (число инверсий фазы четное или равно нулю)  [c.2008]


Смотреть страницы где упоминается термин Топология перициклических реакций: [c.326]    [c.448]    [c.2099]   
Смотреть главы в:

Химические приложения топологии и теории графов -> Топология перициклических реакций




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Перициклические реакции

Топология БТС



© 2024 chem21.info Реклама на сайте